专利名称：用氟化的硅铝和直链单烯烃进行苯烷基化的方法
五十多年以前，人们认为烷基苯磺酸盐(ABS)在许多方面是优于天然皂的非常有效的洗涤剂。由于其较低的价格，价值的稳定性和在多种洗涤制剂中的有效性，在家庭洗衣和洗碗应用中ABS迅速代替了皂，并且成为洗涤剂工业的标准表面活性剂。
起初制备的烷基苯磺酸盐在烷基链上有大量的分支。这种情况一直持续到本世纪60年代早期，这时基于支链化烷基的洗涤剂对湖泊和河流造成的污染变得明显了。对此问题的检查表明烷基链的支化结构不能迅速被生物降解，从而洗涤剂的表面活性剂的性质能持续很长一段时间。早期使用天然皂时情况不是这样的。
认识到基于直链烯烃烷基化得到的ABS的生物降解性后，工业将其注意力转向生产这些无支链的烯烃，并把它们随后用在生产直链烷基苯中。通过易得的含有直链烯烃的原料，开发了有效的苯烷基化的方法，而且直链烷基苯(LAB)的生产成为另一种可靠的方法。它逐渐发展成为在LAB的生产中氟化氢(HF)催化的烷基化特别有效，并且基于HF的烷基化方法成为工业标准。
随着对环境关注的增加而不再对HF抱有幻想，伴随而来的是需要发现一种在各方面等同于或优于HF的替代物。除了价格外在研究中的准则是由催化剂实现的转化程度，单烷基苯生成的选择性及得到的烷基苯的线性。
典型地，烷基化是使用相对于烯烃过量的苯而完成的。使用等摩尔比的苯和烯烃，理想的催化剂会显示出100%的烯烃转化率，但由于这种情况不能实现，有人力求用苯和烯烃的摩尔比高达大约30而得到最大的烯烃转化率。催化剂越好，高转化率时，比如98%，苯和烯烃的比越低。苯和烷烃的比在恒定值时的转化程度是衡量催化活性的标准(但以该说明为前提，即所述比值不能高得使转化程度不随此比值的小的变化而改变)。转化程度由下式表示，V＝C/T×100其中V等于转化百分率，C等于消耗的烯烃摩尔数，T等于烯烃原始存在的摩尔数。
然而，即使催化剂也许是有活性的，但除非它还有选择性才有价值。选择性定义为在反应条件下消耗的全部烯烃生成的单烷基苯的百分数，并可由下列等式表示，S＝M/C×100其中S等于选择性，M等于产生的单烷基苯摩尔数，C等于消耗的烯烃摩尔数。选择性越好，催化剂越令人满意。选择性的一个近似的衡量标准由下列等式给出，S＝单烷基苯的重量/全部产物的重量×100其中“全部产物”包括单烷基苯，多烷基苯和烯烃低聚物。在高选择性(S＞85%)下，从两个等式计算的结果几乎是相同的。由于区别低聚物和多烷基苯的困难，在工业生产中常规地使用近似衡量标准。
最后，直链烯烃和苯的反应，大体上按照下述反应式进行，C6H6+R1CH＝CHR2→C6H5CH(R1)CH2R2+C6H5CH(R2)CH2R1可以注意到侧链仅在苯甲基的碳上支链化，并在链中只含有1个支链。尽管严格地讲，这不是直链烷基苯，然而实际上围绕该方法和产物形成的术语包括如直链烷基苯的那些物质，其烷基基团直接从直链烯烃化学产生，并由此包括α-支链化的烯烃。由于烷基化催化剂还可导致烯烃的重组而生成不容易生物降解的产物(参看上文)，例如随后和苯反应生成具有不在苯甲基的碳上的支链的烷基苯的α，α-双取代烯烃，R1CH＝CHR2→R1CH＝C(R3)R4C6H6C6H5CH(R1)CH(R3)R4催化剂影响直链烷基苯形成的程度是催化剂另一个重要的参数。线性程度可由下列等式表示D＝L/M×100其中D等于线性的程度，L等于生成的直链单烷基苯的摩尔数，M等于生成的单烷基苯的摩尔数。
所以，理想的催化剂是V等于100，S等于100，和D等于100。最低要求是选择性至少85%，转化率至少是98%和线性至少90%。这些是最低要求;也就是说，如果催化剂不能同时满足前面所有的要求，该催化剂在商业上不能接受。
鉴于期望把在一些领域中洗涤剂近期的92-95%的线性最低标准增加到大约2000年的95-98%，线性要求起着附加的重要性和意义。
由于用于烷基化的烯烃的原料一般含有小百分比的非直链烯烃，大约2%的非直链烯烃含量对许多方法来说是平常的，洗涤剂烷基化物中必要的线性对催化性能有着更严格的要求;烷基化方法的固有的线性必须由存在于原料中的非直链烯烃的量来增加。例如，对含有2%非直链烯烃的原料，为了提供具有90%线性的产物，催化剂必须实现具有92%线性的烷基化，而对含有4%非直链烯烃的原料，为了达到相同的结果，催化剂必须实现具有94%线性的烷基化。
我们解决确定用于洗涤剂烷基化的催化剂(所述催化剂满足所有上面提到的标准，特别是满足对线性的日益增长地严格的要求)问题的方法，是从我们对直链烯烃异构化为非直链烯烃的观察而来。所述异构化过程对于由直链烯烃原料产生非直链洗涤剂烷基化物负有最终责任。所述异构化对温度非常敏感，而对用于洗涤剂烷基化方法的具体的候选催化剂相对不敏感。这个结果本身非常令人吃惊，但更重要的是它表明了在较低温度实现烷基化是得到较大产物线性的关键。从而我们的注意力转向发现更具有活性的催化剂，即能在较低温度下催化洗涤剂烷基化的物质。
把作为各种金属载体的硅铝用在带有烯烃的芳香物烷基化中是公知的。例如，US-A-3，169，999讲授了一种在硅铝载体上主要含有少量镍和氧化铬的催化剂和US-A-3，201，487讲授了在硅铝载体上有25-50%(wt)的氧化铬，这两种催化剂都是用于由烯烃烷基化芳香物。在洗涤剂烷基化中晶状的硅铝酸盐作为催化剂在US-A-4，301，317和US-A-4，301，316中已有描述。US-A-4，358，628要求保护一种负载在用一种非常特殊的方法制备的含有70-90%二氧化硅的多孔硅铝载体上的氧化钨作为催化剂用烯烃烷基化的方法。
较相关的是EP-A-0160145，它讲授了一种在洗涤剂烷基化中的催化剂，即有特定通道或网络的孔并具有由除了碱或碱土金属以外的离子占据的至少10%的阳离子部位的无定形的硅铝。更相关的是US-A-4，870，222，其是专利权人讲授了无定形的硅铝是生产单烷基化的芳香化合物过程中烷基化的最优选的催化剂，在所述过程中首先将芳香物烷基化，分离产物混合物，然后把多烷基化的物料进行烷基转移。
在文献中好象几乎没有关于氟化硅铝的介绍。JP-A-02237641提到了一种硅铝(20%氧化硅)，它在400℃和CClF3接触产生含有28%氟的催化剂，在通过汽相苯烷基化制备异丙基苯中具有较高活性和较长操作寿命。Kurosaki和OKazaki[Bull Chem.Soc.Japan，63，2363(1990)]描述了一种硅铝(6.7∶1)，它通过在350-550℃下用CClF3汽相氟化改进，用在苯和丙烯烷基化中。参看Kurosaki和OKazaki，Chemistry Letter，589(1991)。然而，这些现有技术没有一个认识到氟化硅铝的能给由洗涤剂烷基化法得到的产物提供较高的线性的好处，特别是关于由该方法制备的并有在这里描述的氟含量的硅铝。
本发明的目的是通过苯和烯烃的烷基化来制备直链烷基苯，特别是用一种连续的方式来制备，所述烷基化具有至少98%的烯烃转化率，至少85%的烯烃转化为单烷基苯的选择性和至少90%的就形成的单烷基苯而言的线性。在一个实施例中，苯和一种C6-C20的直链单烯烃或直链单烯烃的混合物在含有氟化的硅铅的催化剂存在下进行反应，其中二氧化硅和氧化铝的重量比是大约1∶1-大约9∶1，苯和单烯烃的摩尔比是5∶1-3∶1。催化剂的氟化物的含量相当于1-6wt%的氟化物，从接下来的描述，其它实施例将是显而易见的。
既然烷基链的线性是日益重要的需要考虑到环境及规章的事，我们的发现导致对在可接受的生产率及温度不超过140℃下能以连续的方式实现烷基化的催化剂的研究。为了此应用的目的，可接受的生产率意味着烯烃液体每小时的空塔速度至少是0.05小时-1。我们所发现的是硅铝的氟化反应，相对于未氟化的物料至少相对于一定成分范围的硅铝使活性大大增加。更具体地说，我们发现初始含有50-90wt%二氧化硅而在成品中含有1-6wt%的氟(以氟化物计算)的硅铝在温度不超过140℃下是用于洗涤剂烷基化过程的相当令人吃惊地适合的催化剂，并实现具有至少98%转化率的洗涤剂烷基化，而同时产生至少85%的对单烷基苯的选择性和至少90%的烷基侧链的线性。
用于本发明生产中的原料正常来源于链烷烃的脱氢。经常使用脱氢反应进行得不完全的全部脱氢反应混合物以把裂解，异构化和其它不希望有的及有毒副产物减到最少。不除去在脱氢中生成的带支链的烯烃，而生成的非直链烷基苯的总量仍必须足够的少，使单烷基化物满足90%线性的要求。把用于实施本发明的原料中的在脱氢阶段形成的多烯烃减到最少。结果，原料主要是未反应的链烷烃，少量的(ca.2%)带支链的烯烃和无支链的直链单烯烃的混合物，典型地是在C6-C20范围，较优选在C8-C16范围内，更优选在C10-C14范围内。不饱和会出现在直链单烯烃链上的任何地方;对双键的位置没有要求，而仅对烯烃的线性有一个要求，参见R.A.Myers的“石油精炼方法”，4-36至4-38.(McGraw-Hill Book公司)1986。
原料中的直链单烯烃和苯反应。尽管烷基化反应的化学计算量为每摩尔的全部直链单烯烃只需要1摩尔的苯，但使用1∶1摩尔比导致过量的烯烃聚合和多烷基化。另一方面，希望苯和烷烃的摩尔比尽可能接近1∶1来最大限度地利用苯及把未反应的苯的循环减到最少。苯与全部单烯烃的实际摩尔比由此对转化率和也许是更重要的烷基化反应的选择性有重要的影响。为了实现具有使用本发明催化剂所需要的转化率、选择性和线性的烷基化，建议总的苯和直链单烯烃的摩尔比从5∶1-直高到30∶1，尽管总的苯和直链单烯烃的摩尔比在8∶1和20∶1之间，该方法也能正常满意地进行。
在有本发明催化剂存在下，在烷基化条件下，苯和直链单烯烃反应。这些烷基化条件包括温度在80℃-140℃的范围，最常用为温度不超过135℃。既然烷基化以液相法进行，压力必须充足以保持反应物处于液体状态。必要的压力需要取决于原料和温度，但正常地是在200-1000psig(1480-6996千帕斯卡)，最通常地是在300-500psig(2170-3549千帕斯卡)。
具有必要的转化率、选择性和线性的直链单烯烃与苯的烷基化通过含有二氧化硅和氧化铝的重量比至少是1∶1(50wt%)一直高达9∶1(90wt%)的氟化硅铝来实现。所述范围是选择性和活性之间有用的折衷方案。本发明的氟化硅铝的选择性随着二氧化硅含量的增加而增加，它建议或暗示尽可能使用高含量的二氧化硅。然而，氟化物质的活性起初增加，在二氧化硅∶氧化铝约为3∶1时出现最大值，随后活性降低。相应地，尽管可以在所给的整个范围内使用氟化的硅铝，但优选的是使用二氧化硅与氧化铝的重量比大约65∶35-85∶15的氟化硅铝。
优选的催化剂含有基于不含挥发物的成品硅铝催化剂的从大约1wt%直到6wt%的氟化物。可使用较高氟化物含量，但没有任何实际的增加的益处。优选的氟化物含量取决于二氧化硅和氧化铝的比值。例如，对于二氧化硅∶氧化铝为75∶25，优选氧化物含量为大约1.5-3.5。
为成功实施本发明所优选的是无定形的，共凝胶的，油滴的硅铝。也可使用其它具有同样显而易见组合的硅铝，但一般不如无定形的，共凝胶的、油滴的产品。US-A-2，620，314公开了制备物料的油滴方法。
油滴方法，非常适合把共凝胶的硅铝组合物制备成球状粒子。在一个优选的制备方法中，氧化铝溶胶用作氧化铝的来源和酸化的水玻璃溶液作为二氧化硅的来源，将两者混合，然后将该混合物与合适的凝胶剂，如尿素、六亚甲基四胺(HMT)或它们的混合物进一步混合。通过喷嘴或旋转盘在仍低于凝胶化温度时将混合物排出，送进温度保持在凝胶化温度或其上的热油浴中。混合物以形成球状凝胶粒子的液滴分散在热油浴中。
将由油滴方法制备的球状凝胶粒子熟化，通常在油浴中，至少进行10-16小时，然后在合适的碱性介质中进行至少3-10小时，最后用水洗。在油浴中混合物适当的凝胶化及随后的凝胶球熟化在低于大约50℃不容易完成，在大约100℃，迅速放出的气体趋向使球体破裂或弱化所述球体。
用水洗球体，最好用含有少量氢氧化铝和/或硝酸铝的水。洗涤后，在温度85℃-250℃干燥球体6-24小时或更长，然后在温度大约300℃-760℃煅烧大约2-大约12小时或更长。
通过用大量的氟化氢浸渍硅铝来制备本发明的氟化硅铝催化剂。这并不是说HF是氟化物的唯一来源，而是说，氟化物来源在提供氟化的硅铝方面是等同于氟化氢的。该氟化的硅铝不含有另外的金属或金属类物并分析仅含有附加的HF。合适的氟化物来源的例子。除了HF以外包括氟化铵[NH4F]，氟化氢铵[NH4HF2]和有机氟化物。当使用氟化铵时，在随后加热氟化物浸渍的硅铝过程中，氨气将挥发。当使用有机氟化物时，随后在使碳氧化成为二氧化碳，和使过量的氢氧化成为水的条件下，加热所浸渍的硅铝，二氧化碳和水挥发掉，留下氟化氢浸渍的产物的等同物。
氟化硅铝催化剂的制备可通过多种方法来完成，这取决于氟化物来源，所要求的氟化物的含量等等。例如，当使用氟化铵时，把等体积的硅铝和含有所需量的氟化物的氟化铵水溶液充分混合(例如冷态摇晃)，然后加热混合物蒸发除去水。可在125-175℃干燥所得氟化物浸渍的产物几个小时，然后在典型的350-550℃温度范围内煅烧1-6小时，这取决于所用的温度。在接近400℃煅烧，时间通常是大约3小时。我们发现当把浸渍的物料加热到大约150℃，氨气从催化剂上失去。加热到高达大约550℃没有显著量的氟化物失去。只在较高的温度下发现氟化物的损失。
氟化氢是氟化物的来源时，也可以使用一个类似的浸渍方法，尽管还可以用氟化氢气流氟化催化剂。在后一例子中，不需要干燥步骤并可直接煅烧氟化的物料。使用有机氟化物时，可以用汽相或液相氟化物的来源浸渍硅铝。例如，有机氟化物，如叔-丁基氟，可用其在易挥发溶剂中的溶液浸渍。随后通过蒸发除去溶剂，加热硅铝以除去最后剩余量的溶剂，然后煅烧以除去有机物质。该方法类似于使用无机氟化物的浸渍，但在煅烧时会有氟化物的丧失。也可以这样，使叔-丁基氟挥发，通过叔-丁基氟的热分解，使氟化氢沉积在硅铝上。通过气体速率、时间和暴露温度控制氟化物的含量。
已发现，本发明的催化剂对水相当敏感。因此，希望将原料干燥到含水量为1ppm或更少。随着原料含水量的增加。发现催化剂活性降低。还期望在使用以前立刻彻底地干燥催化剂，这可通过在温度至少为150℃，于干燥的不活泼气体如空气或氮气中加热催化剂来成功地进行，但最好是在更高的温度下。虽然充分干燥所需的时间将取决于如气体流速和温度这些因素，但在300℃时间6-12小时是足够的。
本发明通过直链单烯烃的苯烷基化可以以间歇方法或以连接方式进行，但更愿意选择后者，因此将详细描述。可以以填充床或流化床的形式使用氟化的硅铝催化剂。原料或者向上流动或向下流动或甚至如在径向床反应器中水平通过反应区。以总的苯和烯烃的比为5∶1-30∶1引入苯和含有全部直链单烯烃的原料的混合物，尽管通常该比值在8∶1-20∶1范围内，可以往反应区内一些间隔的位置送入一种需要的不同的烯烃，而且在每个区域苯和烯烃的比可以大于30∶1，然而，在前述的本发明的不同情形中使用的总的苯和烯烃的比将仍然在所述的范围内。总的进料混合物，即苯加上含有直链单烯烃的原料以0.3-6小时-1的液体每小时空塔速度(LHSV)通过填充床，该速度取决于烷基化温度、催化剂已用了多长时间、二氧化硅和氧化铝的比以及氟化物在催化剂中的含量。反应区中的温度保持在80-140℃，压力通常在200-100psig(1480-7000千帕斯卡)的范围内变化以保证液相烷基化。苯和直链单烯烃原料通过反应区后，收集流出物并分离为苯(将所述苯循环至反应区的进料端)、链烷烃(将其循环至链烷烃脱氢装置)和烷基化的苯。通常将烷基化的苯进一步分离成用于以后的磺化来制备直链烷基苯磺酸盐的单烷基苯和带有多烷基苯的低聚物，既然反应达到至少98%的转化率，只有很少的未反应的单烯烃与链烷烃一起循环。
当烷基化芳香物，特别是苯时，和带有6至20个碳原子的单烯烃进行，所述单烯烃优选有8至16个碳原子，更优选10个至14个碳原子，所得的单烷基化的芳香化合物的混合物通常称为洗涤剂烷基化物。
通过为数众多的试剂包括硫酸、硫酸和三氧化硫的混合物(所述混合物不同地称为发烟硫酸(fuming sulfuric acid和oleum))、三氧化硫及很少使用的氯磺酸(ClSO3H)，氯磺酸(Chlorosulfonic acid)有时称为氯磺酸(Chlorosulfuric acid)，可实现洗涤剂烷基化物的磺化。使用硫酸作为磺化剂的优点是它的方便性和低价格。然而，因为用硫酸磺化芳香环产生水，所述水稀释用作磺化剂的硫酸而大大减少硫酸的活性，因此每摩尔芳香化合物需要大约3至4摩尔的硫酸来达到适合的高转化率。使用硫酸作为磺化剂的另一缺点是需要从稀释的硫酸溶液中回收废硫酸。
使用发烟硫酸避免了许多上述问题。特别地，通过使用三氧化硫和硫酸的混合物，可实现优先和三氧化硫的反应，该反应不会产生水。结果，废酸的生成减少了，和单独使用硫酸的情况相比需要相对较低摩尔比的试剂。硫酸稀释的程度比单独使用硫酸作为磺化剂的情况低得多，结果，促进后续的硫酸的回收。
近年三氧化硫已成为选择的磺化剂。如前所述，它和芳香环的反应不产生作为副产物的水，而且由于其激烈的反应性，相对于将被磺化的芳香环需要稍微过量的三氧化硫。许多商业化生产使用用不活泼和干燥气体如空气稀释的气态三氧化硫来提供通常含有不超过20%(V)三氧化硫的磺化混合物。三氧化硫的稀释是所希望的，以缓和这种非常有活力的磺化剂和芳香物之间的反应。还可通过与路易斯碱，例如胺，二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等等复合，来减轻三氧化硫激烈的反应性。尽管原则上使用氯磺酸作为磺化剂是相当有利的，但是生成的氯化氢副产物消弱了它作为磺化剂的优点，特别是出现了许多采用三氧化硫的方法。
磺化条件当然取决于所用的磺化剂、但对实施本发明的人来说是非常熟知的。当使用100%的硫酸作为磺化剂时，反应温度经常是在大约45-55℃，而且使用足够的硫酸一般以提供大的摩尔超额量，所使用的硫酸相对于洗涤剂烷基化物多达大约4摩尔比，少到大约1.5摩尔比。甚至和硫酸的反应是放热量相当大的，反应混合物需要连续地冷却使温度保持在所要求的范围内，当使用发烟硫酸时，在典型的反应温度30-45℃，通常希望混合物含有20-30%的三氧化硫。反应时间通常比较短，大约几分钟，对每摩尔的洗涤剂烷基化物来说发烟硫酸的摩尔比可以少到大约1.1。和使用硫酸一样，当使用发烟硫酸作为磺化剂时生成废酸。通常这可简单地通过用水稀释该磺化混合物来分离，并使用由于稀释产生的高放热性所必需的强烈冷却。水不溶性单磺化产物作为油溶性的与水不混层沉淀下来，该层可被排掉，随后从液相回收硫酸。
使用三氧化硫作为磺化剂的优点是不产生水，因此没有废酸需要回收。使用三氧化硫最常采用的方法是作为用惰性、干燥的载气，通常是用空气稀释的蒸汽来给出通常含有2-20%(V)三氧化硫的稀释三氧化硫气流，用三氧化硫磺化常常是在温度范围大约25-120℃之间进行。但更常用的反应温度保持在100℃以下，优选的温度范围是从30至大约75℃之间。实际上，三氧化硫蒸汽的稀释还可通过在减压下完成磺化来得到。相对于洗涤剂烷基化物仅需要稍微过量的三氧化硫，典型地，三氧化硫和烷基化物的比大约是1.05∶1-1.2∶1。
磺化后，将所得的烷基苯磺酸的混合物中和生成钠盐和/或生成很少程度上的其它碱金属盐。这通常是通过烷基苯磺酸和，合适的碱金属的碱溶液，例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的反应来实现。通过把物料送入皂化区将从磺化洗涤剂烷基化物得到的烷基苯磺酸混合物中和，在皂化区内磺化反应混合物和含有氨、氢氧化钠或氢氧化钾的水流混合。与例如氢氧化钠的中和得到烷基芳香单磺酸钠盐。中和的产物可直接用作提高油回收的表面活性剂，或者将它进行分离而得到较高纯度的所需产品，例如，通常的作法是把这样的混合物送入萃取区，在该萃取区用烷基醇的含水混合物将磺酸盐从未反应的烃类物料中提取出来，优选用25-60wt%的异丙醇作为溶剂。然后可把异丙醇溶液从萃取物流中很容易地汽提出来得到纯化的磺酸盐。
实施例一般步骤将催化剂装填在装有滑动热电偶的直径为0.5英寸(12.7毫米)，长为8英寸(203.2毫米)的床内来测量在不同深度处的床温。含有由正-链烷烃的脱氢得到的直链单烯烃的原料，其成分如下表1. 原料成分 (重量百分比)支链烃 7.9无支链烃 92.1烯烃 烷烃C9<0.1 0.1C100.9 7.9C114.1 31.8C123.6 24.8C132.6 15.7C140.1 0.4总计 11.3 80.7
将含有直链单烯烃和苯的、苯和烯烃的摩尔比为15∶1的原料以向上流动的方式在表中给出的条件下送入催化剂的填充床。通过气相色谱分析流出物。在反应器完成反应后，也就是说，已达到平衡后进行分析通过油滴方法把所有的硅铝催化剂制备成直径为1/16英寸(1.6毫米)的球，并用含有所需量的氟化物的氟化氢铵溶液浸渍来氟化该催化剂。在150℃干燥氟化物浸渍的物料，然后在空气中在400℃下煅烧3小时，从而得到下列催化剂。粘土是一种蒙脱石粘土，如商业上可购到的Filtrol24。
<
A 90/10 0B 90/10 1.00C 90/10 1.75D 90/10 2.50E 75/25 0F 75/25 1.75G 75/25 2.50H 75/25 3.00I 75/25 4.00J 粘土 0实施例11-癸烯的反应通过使在作为溶剂的正-癸烷中的1-癸烯物流(10∶1重量比)，在135和150℃，压力500psig(3550千帕斯卡)及2小时-1的LHSV条件下经过催化剂床，在没有苯存在下评价未氟化的硅铝(催化剂A和E)，蒙脱石粘土(催化剂丁)和氟化的硅铝(催化剂G)对1-癸烯的影响。分析流出物以确定二聚物、三聚物、裂解产物和甲基壬烯。后者产生于1-癸烯的异构化和烷基基团在1-癸烯中的迁移，它可被看作在用1-癸烯烷基化苯的过程中催化剂制备非直链烷基化物的倾向性的测量。结果列于表1。
表1.没有苯存在下1-癸烯的转化率催化剂 A E G J温度℃ 150 135 150 135 150 135 150 135%转化率 20 13 31 22 46 32 41 28选择性wt%二聚物 62.5 69.2 63.3 64.3 60.1 62.6 63.2 64.2三聚物 9.0 14.6 13.1 19.4 20.1 23.4 23.0 26.5LightaEnds 25.0 15.3 21.3 15.1 17.2 12.6 12.0 8.3Me-C9=b3.5 0.9 2.3 1.2 2.6 1.4 1.8 1.0产率,MeC9=c.70 .12 .71 .26 1.20 .45 .74 .28a. 裂解产物b. 甲基壬烯(支链烯烃)c. 甲基壬烯的绝对产率(%)(转化率×选择性)就涉及催化剂活性的转化率而言，上面数据清楚地显示出氟化的硅铝是最活泼的催化剂。氟化作用对活性有深刻的影响。然而，硅铝对支链烯烃产物的选择性通过氟化作用仅有微小的改变。并且，把温度从150℃降至135℃，支链烯烃产物减少了50%或更多。这些数据所表明的是支链烯烃产生的程度对温度远比对所测试的具体的催化剂更敏感。这还可以从表的最后一行看到，温度从150℃降至135℃，支链烯烃的产率减少了约三分之一或更多。
参看这些数据的另一个方法是在相同的烯烃转化率下比较支链烯烃产生的程度。就在烷基化过程中烯烃转化的百分率与苯的转化程度有关而言，支链烯烃生成的选择性的差别是所预期的烷基化物的非线性差别的度量。表1表明在大约30%的1-癸烯转化率下，氟化的二氧化硅(G)提供了比它的非氟化的相应物(E)少得多的支链烯烃。可推测，这对催化剂A也适用，尽管需要温度接近170℃才能达到30%的1-癸烯转化率。
上述数据清楚和明确地表明了在给出可相比较的催化剂活性的条件下，在不产生支链方面氟化的硅铝优于它的非氟化的相应物。
实施例2用1-癸烯烷基化苯以固定床形式使用催化剂G，用苯和烯烃的比为25∶1的原料在500psig(3550千帕斯卡)和2小时-1的LHSV条件下用1-癸烯使苯烷基化。表2列出了在两个温度下的结果。
表2 用催化剂G和1-癸烯使苯的烷基化温度℃ 120 100烯烃转化率,% 100 100%线性 95.5 97.8%甲基支化 2.90 0.45这些数据表明温度对烷基化物中的线性程度和甲基支化两方面都有深刻的影响。特别是，在非直链烷基化物中的甲基支化程度从120℃的64%(2.9/4.5)降低到100℃的20%(0.45/2.2)。我们对此数据的解释意味着1-癸烯的异构化预反应生成了带甲基支链的烯烃，该烯烃随后使苯烷基化。而且，该数据强调改进催化剂来增加烷基化活性以便可允许较低的操作温度。
实施例3用混合的烯烃原料烷基化苯，温度对线性的影响使用如在表3中归纳的各种催化剂，在500psig(3450千帕斯卡)和2小时-1的LHSV条件下，用苯和烯烃的比为25∶1的前面所述的原料作为烷基化的烯烃来源。
表3.温度对烷基化物线性的影响催化剂 E G J%转化率 100 95 70 100 100 100 100 96 72温度,℃ 150 135 120 150 135 120 150 135 120%线性 90.2 92.1 93.4 90.0 92.5 93.6 92.1 93.5 94.9上述数据表明在任何给定的温度下生成的洗涤剂烷基化物有相同的线性百分率，不管二氧化硅是否被氟化(参见E和G的结果)。然而，粘土提供的洗涤剂烷基化物具有稍微较高的线性，特别是在较高的温度下。氟化的硅铝区别于其它催化剂的是它的增加的活性，因为甚至在120℃，G也能产生100%的转化率，而其它两种催化剂在120℃给出仅大约70%的转化率。这构成了一个使用氟化硅铝催化剂的优点的鲜明的实施例。更具体地说，我们注意到使用G在120℃生成的烷基化物的线性和使用J在135℃生成的烷基化物的线性一样，但在这些条件下，G仍然产生100%的转化率而J不能。
实施例4氟化物含量对硅铝催化剂的影响在135℃，500psig(3550千帕斯卡)，2小时-1的LGSV和苯与烯烃的比为25∶1的条件下进行苯的烷基化，所得结果列于表4。含有2.5%的氟化物的75∶25的硅铝似乎有最高的活性，它的活性通过在100%的转化率下它具有最高的小进数来度量。再一次要提到是线性百分率基本上与催化剂无关，对未氟化的90∶10的硅铝是例外。
表4.氟化物的含量对硅铝催化剂性能的影响催化剂 A B C D E F G H I100%转化的小 18 24 32 44 20 32 48 45 41时数%线性 91.2 92.2 92.6 92.5 92.2 92.4 92.6 92.3 92.3%选择性 91.1 92.1 91.8 91.7 90.3 90.5 91.5 90.9 90.8
权利要求
1.一种用一各或多种含有6至20个碳原子的直链单烯烃烷基化苯的方法，该方法具有至少98%的烯烃转化率，至少85%的烯烃转化为单烷基苯的选择性和至少90%的就生成的单烷基苯而言的线性，该方法包括在有催化剂存在的烷基化条件下苯和直链单烯烃反应；其中的烷基化条件包括苯和直链单烯烃的摩尔比为5∶1-30∶1，温度为80℃-140℃，压力为1480-7000千帕斯卡(200-1000psig)，其中的催化剂是二氧化硅与氧化铝的重量比为1∶1-9∶1的氟化硅铝，并含有1-6(wt)%的氟化物。
2.根据权利要求1的方法。其中苯和直链单烯烃的摩尔比是8∶1-20∶1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中的温度不超过135℃。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中的催化剂中的二氧化硅和氧化铝的重量比为65∶35-大约85∶15。
5.根据权利要求1至4的任一方法，其中的催化剂含有1.5-3.5(wt)%的氟化物。
6.一种制备可生物降解的洗涤剂烷基苯磺酸盐的方法，包括在烷基化反应区，在有复合催化剂存在的烷基化条件下，用至少一种含有6至20个碳原子的直链单烯烃烷基化苯，以选择性地生成单烷基化的苯，所说的复合催化剂是二氧化硅和氧化铝的重量比为1∶1-9∶1并含有1-6(wt)%氟的氟化硅铝;在磺化反应区，在磺化条件下用磺化剂磺化单烷基化的苯以生成单烷基化苯的磺酸;所说的磺酸和碱金属的碱水溶液反应生成单烷基苯的碱金属磺酸盐。
全文摘要
在烷基化条件下，通过苯和直链单烯烃与包括二氧化硅和氧化铝的重量比为1∶1—9∶1及氟化物含量为1—6(wt)％的氟化硅铝的催化剂接触，用C
文档编号B01J29/06GK1092755SQ9310457
公开日1994年9月28日 申请日期1993年3月22日 优先权日1991年12月23日
发明者J·A·科拉尔 申请人:环球油品公司