专利名称：肟转化成相应酰胺的方法
酮肟或醛肟转化成相应酰胺的方法是将肟在有机溶剂中的溶液与强酸性催化剂接触。本发明具体涉及将环状酮肟转化成相应的内酰胺(环酰胺)的方法。
在专利公开GB-B-1342550中公开了这样的方法，该文描述了实施方案，在该方案中是将环己酮肟在作为溶剂的二甲亚砜(DMSO)中与强酸性催化剂接触。该催化剂是磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂并起离子交换剂作用。
按由环己酮肟生成ε-己内酰胺的贝克曼重排将环酮肟工业规模地转化为相应的内酰胺通常是在均匀、强酸性液相中进行的，所述液相可以使用例如将发烟硫酸或发烟硫酸溶于液体二氧化硫制成的液相。
含内酰胺的反应混合物随后用氨水中和并将内酰胺从得到的硫酸铵溶液中分出。下一步是通过重结晶从不含内酰胺的溶液中回收硫酸铵。
这就是说，若转化在发烟硫酸中进行，则在制备ε-己内酰胺时会产生大量的硫酸铵，例如每出一吨内酰胺会生成1.7-1.9吨硫酸铵。这样大量的副产物被认为是讨厌的，这增加了销售硫酸铵的难度并伴随有环境问题。因此，已花费了许多时间来寻找将肟转化成内酰胺而不产生硫酸铵副产物的方法。
有人提议于高温在气相及固体酸催化剂存在下例如DE-B-2053065中所述的氧化硼在硅石上进行转化，但这种方法在技术上和经济上均不太具有吸引力，因为该方法以气体取代液体占体积大，因而与液相方法相比设备费用大成本提高。此外，气相方法的高温似乎对生产出来的内酰胺的质量不利。
在专利公开GB-B-1342550中，建议使肟变为相应的内酰胺的转化在H+型强酸性离子交换剂的影响下进行，该离子交换剂与溶于溶剂中的肟接触。相反，若在发烟硫酸或溶于液体二氧化硫中的发烟硫酸的均相环境中将肟转化成内酰胺，则生成的内酰胺由用氨中和酸而释出，若用强酸性离子交换剂，由于没使用发烟硫酸则不一定需要这样的中和，然而GB-B-1342550中所述的这个公知方法的内酰胺选择性和肟转换率不够高，不足以与上述用发烟硫酸的重排方法竞争。
本发明的目的在于对用离子交换剂将环酮肟重排成相应的内酰胺提供改善的实施方案，可以达到较高的内酰胺选择性和较高的内酰胺产率。
通过将在溶剂中的肟与多相、强酸性催化剂接触可以达到该目的，该多相催化剂是载体，具磺化苯环而且该磺化苯环还带有吸电子基团。
已经发现，在磺化苯环上存在吸电子基团对内酰胺选择性和内酰胺的产率具有积极影响。
按照本发明可以被处理的酮肟或醛肟的例子包括不饱和和饱和、取代或未取代的具2-30个碳原子的脂族酮肟或醛肟或环酮肟如丙酮肟、乙醛肟、苯甲醛肟、丙醛肟、丁醛肟、丁酮肟、丁烯-1-酮肟、环丙酮肟、环己酮肟、环辛酮肟、环十二碳酮肟、环戊烯酮肟、2-苯基环己酮肟、环己烯酮肟。
用于本发明方法中的原料最好是环酮肟。该环酮肟具5-12个碳原子为佳、6-12个碳原子更好。特别合适的环酮肟的例子有环己酮肟、环辛酮肟和环十二碳酮肟。
此说明书和实施例将具体基于环己酮肟，因为在该实施方案中形成有商业价值的ε-己内酰胺。
可能的溶剂可以是或者无机或者有机溶剂或者二者的混合物。
最好是将酮肟溶在有机溶剂中。GB-B-1342550中所述的可能的有机溶剂是甲苯、二甲基甲酰胺和乙酸酐、甲苯和环己烷的混合物。通式R1SOR2的有机亚砜是非常合适的溶剂;式中R1和R2代表C1-C5烷基或C6-C12芳基基团。在这组有机亚砜中，二甲亚砜(DMSO)最好，因为该物质按工业规模生产并能以合理的价格买到。
若不考虑价格，也可以使用其它的有机亚砜如二乙亚砜、二丁亚砜、二乙烯亚砜和二苯亚砜。
肟在有机溶剂中的浓度一般在0.1-40重量%之间，在0.5-30重量%之间为佳，在1-20重量%之间为最好。
催化剂含有与磺化苯环结合的载体，该磺化苯环经吸电子基团改性。该催化剂具离子交换能力。该离子交换能力用每克干催化剂的H+的毫克当量数来表示。
按照本发明的催化剂的离子交换能力一般在每克干催化剂0.1-6毫克当量H+之间。
改性的苯环可用以下通式表示
式中R3-R7分别代表一个或一个以上吸电子基团，选自硝基(-NO2)、卤素(-Cl、-Br、-F、-I)、磺酸(-SO3H)、羟基、烷氧基或氰基(-C≡N)基团，其余的基团代表氢、烷基或芳基烷基而且在R3-R7中至少有一个基团由-R-P(Ⅱ)或-P(Ⅲ)代表，其中R可以是取代的或未取代的C1-C5烷基或者取代的或未取代的C6-C12芳基或芳基烷基，P是有机或无机的载体部分。
吸电子基团最好是-Cl，-F、-SO3H或-NO2基团，式(Ⅱ)中的R也可以由于在R上引入吸电子基团而具有吸电子能力。
一个苯环携带1-3个吸电子基团为佳，1-2个吸电子基团更好。
载体为在本发明条件下是固体并且不溶或几乎不溶于所用溶剂的物质。该载体可以来自有机物或无机物。
有机载体P的例子有(线型)碳链聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚丁二烯。在苯环上一般有1个或2个-P或-R-P基团。适宜的树脂的例子有聚苯乙烯(1个-P基团，其中P是聚乙烯)、聚二乙烯基苯(2个-P基团，其中P是聚乙烯)以及这些苯环上有1个-P基团和苯环上有2个-P基团的树脂的混合物如聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂。这些树脂可以在市场上买到并可容易地用例如发烟硫酸磺化。
式(Ⅱ)中的R可以是甲基、乙基、丙基或亚苯基基团。R也可以是如DE-A-3544210中所述的通过甲酰基基团与式(Ⅰ)苯环相连的另外的磺化苯环。
按照本发明优选的实施方案是磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂，其中磺化苯环也带有吸电子基团。这样的带有氯或溴作吸电子基团的离子交换剂在US-A-4269943中有叙述。在肟重排成内酰胺时，若将这个用吸电子基团改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂用作催化剂，则该离子交换剂出于意料地显示出比目前工艺水平的离子交换剂具有更长期的稳定性。本发明离子交换剂增强稳定性的又一优点是它可以在高温条件下使用，因此可进一步提高产率。此处所用的产率表示每个催化剂活化点和单位时间内酰胺的得量。每克催化剂的催化剂活化点的数量用每克催化剂当量H+表示并与前述催化剂能力相同。
无机载体的例子有碳和具游离OH基团的金属氧化物如SiO2、Al2O3、ZnO、TiO和MgO。磺化苯环和载体间的结合可以是化学结合(直接的或例如通过烷基基团)。与磺化苯环相连的无机载体的一个例子是SiO2，该SiO2通过烷基基团与磺化苯环相连
为得到合理的反应速度，反应温度需要在75-200℃，最好是在110-150℃范围内。
采用本发明的实施方案进行生产时，连续法优于间歇法，因为用连续法可以达到更高的肟转化率和内酰胺产量，最好使用固定床反应器，但也可使用连续搅拌的罐式反应器作为反应器的具体装置。
下面将基于下述实施例对本发明作出解释，但这些实施例对本发明没有限制。
为清楚起见，将实施例中所使用的一些术语解释如下肟转化率(%)＝ (反应的肟的摩尔数)/(原肟的摩尔数) ×100%
内酰胺选择性(%)＝ (得到的内酰胺的摩尔数)/(反应的肟的摩尔数) ×100%环己酮选择性(%)＝ (得到的环己酮的摩尔数)/(反应的肟的摩尔数) ×100%内酰胺收率(%)＝内酰胺选择性×肟转化率/100%离子交换剂能力用每克干离子交换剂毫克当量H+表示。
实施例中所用的市售聚苯乙烯-二乙烯基苯由RohmandHaas生产。
所用的离子交换剂是Amberlyst15(＊)磺化聚苯乙烯-二乙烯基树脂，作对照物质。
Amberlyst17经氯改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基树脂。
Amberlyst35经第二个磺酸基基团在苯环上改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基树脂。
(＊)Amberlyst是RohmandHaas的商品名。
实施例Ⅰ将离子交换剂17通过依次用5NHCl、水和DMSO洗涤进行预处理，该离子交换剂的能力为每克干催化剂3.26毫克当量H+。
开始时环己酮肟的浓度为5重量%，溶剂为DMSO。反应器内容物包括0.251该混合物和表1中所述数量的离子交换剂。温度为115℃，搅拌速度为2000转/分以及反应时间为3小时。经证实，ε-己内酰胺的产率是每当量H+每小时0.76摩尔ε-己内酰胺。一些其它的结果总结在表1中。
实施例Ⅱ现用Amberlyst 35重复实施例Ⅰ，Amberlyst 35的能力为每克干催化剂5.55毫克当量H+，结果见表1。
实施例Ⅲ将予先经60℃真空干燥的5克干Amberlyst15离子交换剂于室温分5次(每次间隔15分钟)加到在250ml园底烧瓶中的41.5克65%硝酸和73.6克硫酸(以下称作硝化酸)的混合物中。然后将该反应混合物加热至95℃并将混合物在该温度下保持10分钟。随后在2小时内将混合物缓慢冷却至室温，然后从硝化酸中滤出离子交换剂并用软化水洗涤5次。而洗涤水仍呈微酸性(PH＝6)。
得到的交换剂的能力为每克干催化剂2.36毫克当量H+。
实施例Ⅳ用在实施例Ⅲ中的得到的离子交换剂重复实施例Ⅰ。结果见表1。
实施例Ⅴ于150℃重复实施例Ⅰ。反应开始前，环己酮肟的摩尔数与H+的当量数之比为4.1。经证实ε-己内酰胺的产率为每当量H+每小时1.07mol内酰胺。结果见表1。
实施例Ⅵ在搅拌的反应器中，将实施例Ⅰ中得到的1.5kg混合物于100℃与10g含磷酸且PH1.8的水接触2分钟。环己酮肟被100%水解为环己酮和羟胺。随后在50mmHg压力下经分批蒸馏将水分蒸出。在减压条件下(15mmHg)继续蒸馏，从DMSO溶液中回收环己酮和16.1gε-己内酰胺。
对照实验A用Amberlyst 15重复实施例Ⅰ，Amberlyst 15的能力为每克干催化剂4.11毫克当量H+。ε-己内酰胺的产率为每当量H+每小时0.25mol内酰胺。一些其它的结果总结在表1中。
权利要求
1.酮肟或醛肟变为相应的酰胺的转化方法，其中使肟在溶剂中的溶液与多相、强酸性催化剂接触，其特征在于多相催化剂是具磺化苯环的载体，该磺化苯环也携带吸电子基团。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于该苯环由以下通式表示
式中R3-R7分别代表一个或一个以上吸电子基团，其余的基团代表氢，烷基或芳基烷基而且在R3-R7中至少有一个基团由-R-P或-P代表，其中R代表取代的或未取代的C1-C5烷基或者取代的或未取代的C6-C12芳基或芳基烷基，P是有机或无机的载体部分。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于载体来自有机物。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于苯环部分有1个-P基团以及苯环部分有2个-P基团并且P代表线型碳链形成磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂。
5.按照权利要求1-4中任一个的方法，其特征在于吸电子基团可以是硝基(-NO2)，卤素(-Cl，-Br、-F、-I)或磺酸(-SO3H)基团。
6.按照权利要求1-5中任一个的方法，其特征在于溶剂是有机溶剂。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于有机溶剂是通式R1SOR2的有机亚砜，式中R1和R2代表C1-C5烷基或C6-C12芳基基团。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于有机亚砜是二甲亚砜(DMSO)。
9.按照权利要求1-8任一权项的方法，其特征在于转化于75℃以上的温度进行。
10.按照权利要求1-9任一权项的方法，其特征在于肟是环酮肟。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于环酮肟具6-12个碳原子。
12.按照权利要求10的方法，其特征在于环酮肟是环己酮肟。
13.基本上按说明书和实施例中所述的方法。
全文摘要
本发明涉及使酮肟或醛肟转化成相应的酰胺的方法，其中肟在溶剂中的溶液与多相、强酸性催化剂接触，该多相催化剂为具磺化苯环的载体而且该磺化苯环还携带吸电子基团。本发明具体涉及环己酮肟成为相应的ε-己内酰胺的转化。
文档编号B01J31/10GK1083807SQ93107880
公开日1994年3月16日 申请日期1993年6月29日 优先权日1992年6月30日
发明者P·J·H·汤米森, H·J·M·波斯曼 申请人:Dsm有限公司