烃类水蒸汽转化下段催化剂及制法的制作方法

专利名称：烃类水蒸汽转化下段催化剂及制法的制作方法
专利说明 本发明涉及一种以轻油或重质石脑油为原料的水蒸汽转化下段催化剂及制备方法，用于制氢、合成氨和甲醇工业中。在以轻油(尤其是高干点的轻油)为原料的蒸汽转化生成CO.H2的过程中，积碳的反应始终是该过程的主要危险，因此，为防止这种积碳副反应的发生，通常在转化炉管的上部装填一种含钾碱的催化剂，而下部装填一种不含钾碱的催化剂。这种组合方法在英国专利953877，1003702，1314011中已有报导，介绍了他们的蒸汽转化下段催化剂和含钾碱蒸汽转化上段催化剂组合使用时，具有捕集上段催化剂流失钾碱的作用，然而工业使用结果表明，转化气冷凝水中仍可检测到大量的钾碱，这些钾碱随转化气流至转化下游设备，造成后系统污染。此外，现有的蒸汽转化下段催化剂的碳转化率不够高。即使当前世界上最先进的轻油蒸汽转化下段催化剂亦存在以上的缺点。
发明的目的本发明针对现有的烃类蒸汽转化下段催化剂存在的缺点，发明一种新型的催化剂，具有碳转化率高，捕钾能力强的品质优良的催化剂。
本发明的目的是通过如下构思实现的 动力学研究表明烃类蒸汽转化反应主要是受扩散动力学控制的。通过采用某种特殊的造孔技术，使催化剂中孔结构中的部分大孔呈毛细、蜂窝状，以有利于减少反应过程中的扩散阻力，增加反应物分子进入催化剂内壳层深度，提高其内表面利用率;通过调节活性组分在催化剂中的分散状态，优化活性组分在催化剂中的临界条件，提高催化剂的活性和活性稳定性。通过在催化剂中加入某些捕集、稳定钾碱能力强的物质，提高下段催化剂捕集上段催化剂流失钾碱的能力，使转化后系统钾碱污染达最低程度。
发明的概述本发明催化剂属一般的NIO-Al2O3-CaO体系的载体予烧结浸渍法制备技术，既载体用铝酸钙水泥、高温氧化铝等物质经混料、成型、养护、焙烧等常规过程制备。活性组分为NIO，用浸渍、分解方法载于载体之上。
本发明的特点是在载体制备过程中，加入一种或两种以上丝状的纤维物质作为造孔剂，加入量为载体的0.1～1.0%(m/m)，这类造孔剂可以是天然的，如木质素类、棉、麻类、木棉等细纤维，也可以是人造的，如聚乙烯、PE、聚丙烯、PP等细纤维，作为载体的造孔剂，在载体球磨混料时加入;在活性组分镍的浸渍过程中，采用夹层浸渍的方法，既先用一般的操作条件和方法将Ni(NO3)2浸渍在载体上，常规的温度下分解为NIO，然后用改性液改性，改性液是碱金属，碱土金属和镧系元素、ⅢA族元素中的一种或两种以上的硝酸盐的混合物。可以是碱金属中的

中的一种或两种硝酸盐的混合物和碱土金属中的Ca、Br、Ba、Mg中的一种或两种以上的硝酸盐的混合物和镧系元素中的La、Ce、Pr、Nc中的一种或两种以上的硝酸盐的混合物和ⅢA族元素中的

中的一种或两种以上的硝酸盐的混合物组成改性液，在常规温度下浸渍载体，并分解成相应的氧化物，改性液中各金属盐的浓度为碱金属盐类0～1.0(×103mol/m);碱土金属盐类1.5(×103mol/m);镧系元素盐类0～1.0(×103mol/m)ⅢA族金属盐类0.1～1.5(×103mol/m)。最后用一般的操作条件和方法将NI(NO3)2渍浸在载体之上，在常规的温度下，分解为N10载体经过上述三次浸渍、分解相应金属硝酸盐类后，制得本发明的催化剂。
本发明方法制备的烃类蒸汽转化下段催化剂具有下列组成
BaO 0～3% (m/m) CeO20～0.5% (m/m) Bb2O 0～0.5% (m/m) 发明的效果 采用微型加压评价装置，本发明催化剂与目前国内外已工业化的轻油蒸汽转化上段催化剂组合，考查其短期转化活性和抗积碳性能，同时，在相同试验条件下，与目前国内外已工业化的轻油蒸汽转化下段催化剂进行有关性能对比，对比结果见表-1。

＊评价条件轻油液空速6.8n-1H2O/03.0，压力2.94MPa，温度480～660～780℃(变温床)，时间50h。上下段催化剂对半装填，计45mL。
＊＊评价条件轻油液空速6.0n-1H2O/03.0，压力2.94MPa，温度480～660～780℃(变温床)，时间20h。上下段催化剂对半装填，计45mL。
试验结果表明本发明催化剂不论与国外上段催化剂1C146-1组合，还是与国内上段催化剂Z-409组合，其转化活性均高于国内外同类蒸汽转化下段催化剂，其抗积碳性能也处于领先地位。
这里值得提到的一点是丹麦的RKNR曾被誉为是高活性组分含量，高转化活性的轻油蒸汽转化催化剂品种，但从表1评价结果看，在相同条件下，RKNR不论与1C146-1组合，还是与Z-409组合，其转化活性均居本发明催化剂之下。
采用催速老化装置，对本发明的催化剂，及国内同类催化剂样品Z405，国外同类催化剂样品1C146-4，进行催速老化实验，对老化后样品进行强度，磨耗测定，表明本发明催化剂的强度，耐磨性能优于国内外同类催化剂。表-2为催化剂老化后强度，磨耗对比。

催速老化的条件温度500℃，压力0.5MPa

表-3为本发明催化剂与国内外工业应用的同类催化剂使用后性能对比。

表-3说明本发明催化剂在捕集转化气中钾碱，减少后系统污染，剩余活性，抗积碳性能方法均优于国内外同类催化剂。
实施例 例1 载体制备用铝酸钙水泥(主要成份为AL2O3-CaO)，65份(重量)，α-AL2O335份(重量)，石墨，2份(重量)，木质素0.5份(重量)，经球磨混合2h后，加水15份(重量)，造粒，压制成φ16×16×6(外径×高×内径)mm的拉西环状，蒸汽养护2h，100℃烘干2h，1400℃温度下焙烧2h，即制成本发明的载体A。
例2 载体制备用铝酸钙水泥(成份同例1)65份，α-AL2O335份，(重量)，石墨，2份(重量)，细麻丝，甲基纤维素各0.25份(重量)，经球磨混合2h后，加水15份(重量)，造粒，压制成φ16×16×6(外径×高×内径)mm的拉西环状，蒸汽养护12h，100℃烘干2h，1400℃温度下焙烧2h，即制成本发明的载体B。
例3 载体制备用铝酸钙水泥(成份同例1)40份，α-AL2O360份，(重量)，石墨，2份(重量)，醋酸纤维素，木棉各0.5份(重量)，经球磨混合2h后，加水15份(重量)，造粒，压制成φ16×16×6(外径×高×内径)mm的拉西环状，蒸汽养护12h，100℃烘干2h，1400℃温度下焙烧2h，即制成本发明的载体O。
例4 催化剂制备载体A先用4.25×103mol/m3浓度的硝酸镍，40℃温度下，浸泡2h，然后，取出，100℃温度烘干2h，280℃温度下，分解2h。然后再用浓度分别为0.1×10mol、1.5×10mol/m的AL-Ba两种金属硝酸盐混合的溶液，40℃温度下，浸泡2h，取出100℃烘干2h，750℃分解2h。最后再用3.0×10mol/m浓度的硝酸镍，40℃温度下，浸泡2h，100℃温度下，烘干2h，280℃温度下，分解2h，制得本发明的催化剂A。
例5 催化剂制备载体B先用3.0×10mol/m浓度的硝酸镍，35℃温度下，浸泡2h，取出，100℃温度烘干2h，280℃温度下，分解2h。然后再用浓度分别为0.1×10mol/m、1.5×10mol/m、0.15×10mol/m的AL-Ca-La三种金属硝酸盐混合的溶液40℃温度下，浸泡2h，取出100℃烘干2h，750℃分解2h，最后再用4.25×10mol/m浓度的硝酸镍，40℃温度下，浸泡2h，100℃温度下，烘干2h，280℃温度下，分解2h，制得本发明的催化剂B。
例6 催化剂制备载体C先用3.50×103mol/m浓度的硝酸镍，40℃温度下，浸泡2h，取出，100℃温度烘干2h，230℃温度下，分解2h。然后再用浓度分别为0.1×103mol/m、1.5×10mol/m、0.5×10mol/m、0.5×10mol/m的

四种金属硝酸盐混合的溶液，40℃温度下，浸泡2h，取出100℃烘干2h，750℃分解2h。最后再用3.5×10mol/m浓度的硝酸盐，40℃温度下，浸泡2h，取出，100℃温度下，烘干2h，280℃温度下，分解2h，制得本发明的催化剂C。
权利要求
1、一种烃类水蒸汽转化下段催化剂，属NiO-Al2O3-CaO体系，载体予烧结浸渍法制备，载体用铝酸钙水泥，高温氧化铝等物质用一般的方法制备，其特征是
a在载体制备中，加入一种或两种以上的丝状纤维物质作为造孔剂，加入量为载体的0.1～1.0%(m/m)，
b在活性组分镍的浸渍过程中，采用夹层浸渍的方法，先按一般的方法将Ni(NO3)2浸渍在载体上，并在常规的温度下分解为NiO，然后再用改性液改性，
c改性液用碱金属、碱土金属、镧系元素和ⅢA族元素中的一种或两种以上硝酸盐的混合物，在常规温度下浸渍载体并分解成相应的氧化物，
d改性液中各金属盐的浓度为碱金属盐类
；碱土金属盐类
；镧系元素盐类
；ⅢA族金属盐类
e最后用一般的操作条件和方法将Ni(NO3)2浸渍在载体上，并在常规温度下分解为NiO，
f载体经过上述三次浸渍，分解为相应的金属硝酸盐类。
2、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的改性液的碱金属，可以是
碱土金属可以是
，镧系元素可以是
，ⅢA族元素可以是
。
3、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的造孔剂丝状物质，可以是天然的，如木质素、棉、麻类或木棉等细纤维，也可以是人造的，如聚乙烯PE、聚丙烯PP等细纤维。
4、一种烃类蒸汽转化下段催化剂，其特征是催化剂具有如下组成
CaO 8.0～14%(m/m)
K2O 0～0.5% (m/m)
La2O30～0.5% (m/m)
BrO20～0.5% (m/m)
SiO20～0.5% (m/m)
Fe2O30～0.5% (m/m)
BaO 0～0.5% (m/m)
CaO20～0.5% (m/m)
Rb2O 0～0.5% (m/m)
全文摘要
一种以轻油或重质石脑油(干点不大于210℃)为原料的蒸汽转化下段催化剂，使用纤维调节孔型和孔结构，用CaO-Al2O3为载体，Ni为活性组分，四元组分夹层浸渍法改性，与含钾碱的上段转化催化剂组合使用，比现有技术的下段催化剂活性提高，捕钾及抗碳能力增强。
文档编号B01J23/78GK1079981SQ9311035
公开日1993年12月29日 申请日期1993年3月25日 优先权日1993年3月25日
发明者石方柱, 车东晖, 李振华 申请人:中国石油化工总公司, 齐鲁石油化工公司