专利名称：多胺法脱除气体中二氧化碳及硫化物的制作方法
技术领域：
本发明属作业分离类，涉及化学-物理吸收分离气体技术领域。本发明是用一种含双活化剂的复合N-甲基二乙醇胺(MDEA)的多胺溶液从含酸性混合气体中脱除二氧化碳及硫化物的方法。
N-甲基二乙醇胺溶液广泛地应用于合成氨与甲醇及制氢原料气、城市煤气、天然气等混合气中脱除二氧化碳及硫化物。一般N-甲基二乙醇胺(简称MDEA)溶液与加压下气体混合物接触，CO2及硫化物被溶液吸收，尔后溶液通过常压解吸及蒸汽汽提使CO2及硫化物从MDEA溶液中解吸出来。用单纯的MDEA溶液吸收和解吸CO2，速度慢，热耗高，CO2净化度低。因此，国外采用在MDEA溶液中添加各种催化剂或活化剂，以克服上述存在的缺陷。
专利DE1，904，428(70年)报导了添加N-甲基-乙醇胺(MMEA)作活化剂。专利DE2，551，717(77年)报导了添加对二氮己环(哌嗪)作活化剂。这些专利的溶液吸收和解吸速度快，热耗低，净化度高。已在国外几十个大型工业装置中应用。但都是在MDEA溶液中单纯加入一种活化剂，以提高溶液吸收CO2的传质速度系数。虽然后一种专利比前一种专利吸收速度更快，但后者由于沸点低，蒸汽分压高。故在工艺应用中需增加洗涤系统，否则损失多，再之，它在溶液中的浓度不能过高，否则会使碳钢腐蚀。
本发明除了在MDEA溶液中分别加入哌嗪或MMEA外，还加入二乙醇胺(DEA)，组成一种新的复合活化剂。各组份在多胺法溶液中起的作用如下1、N-甲基二乙醇胺(MDEA)它是一种叔胺。吸收CO2后生成碳酸盐，因此可以进行加热再生，蒸汽消耗较低，仅为伯、仲胺的一半。伯、仲胺与CO2生成颇为稳定的氨基甲酸盐，MDEA具有耐热降解和耐化学降解性高;对碳钢基本不腐蚀;溶液蒸汽压低，所以使用50%的高浓度溶液时也无明显的汽化损失;非极性气体，例如氢、氮，甲醇和高级烃类化合物在溶液中的溶介度比较低。因此被净化气体的损失很低。
MDEA具有特殊的等温溶解度曲线(见图一)。为了便于比较，将25%一乙醇胺(MEA)溶液及物理溶剂碳酸丙烯酯(PC)的CO2溶解度也表示在图一中。由图一可见，CO2分压从5巴下降至1巴，使MDEA溶液平衡负荷从57NM3/M3溶液下降至27NM3/M3，从溶液中释放出30NM3CO2/M3溶液。对于MEA和PC溶液相应的数字分别是11及9.8NM3/M3溶液。所以对MDEA溶液采用闪蒸再生的效果要比MEA和PC溶液好得多。根据这一原理可设计二段吸收一段常压解收一段蒸汽再生流程来降低CO2全部脱除的热能耗(全脱)见图二。也可设计吸收一常压解吸简单流程脱除部分CO2(半脱)，见图三。
由图一看出MDEA的曲线界于化学(MEA)吸收与物理(PC)吸收之间，故称MDEA在吸收CO2时具有化学物理吸收性能或称其为化学物理吸收剂。但其缺点是只间接地与CO2反应而且速度非常慢。
2、活化剂-1，对二氮己环(哌嗪)。它是一种仲胺，MDEA溶液中加入它后大大提高了吸收CO2的反应速度。但其沸点较低(148℃)，容易挥发。而且加入浓度不能过高，否则会引起对碳钢的腐蚀。再之，它有少量的毒性。
3、活化剂-2，N-甲基-乙醇胺(MMEA)。也是一种仲胺，它的加入也可提高MDEA与CO2反应的速度。在加入相同浓度时提高的速度略低于哌嗪。而它对吸收硫氧碳(COS)很有效。
4、活化剂-3，二乙醇胺(DEA)，它也是一种仲胺，它的加入除了可以加快MEDA与CO2的反应速度外，尚有降低MDEA溶液表面CO2分压的作用。
由上述三种活化剂可组合成如下几组溶液A组对二氮己环加DEA(1+3);B组MMEA加DEA(2+3)，C组对二氮己环加MMEA(1+2)等三组复合活化剂。A组主要针对不含有机硫如COS等气体，B组和C组则针对含有机硫的气体或者对再生气CO2有特殊用途者。试验证明第二种活化剂的加入不但不会抵消在MDEA溶液中原有的活化作用，还可起相互促进的作用。采用复合活化剂比采用单一活化剂的吸收速度提高10～20%左右。另外，A组可以降低活化剂-1对二氮己环的含量，从而降低其因蒸汽分压高而造成的损耗及因其浓度高而引起的对碳钢的腐蚀。
N-甲基二乙醇胺结构式如下
N-甲基二乙醇胺与二氧化碳反应历程如下
(1)＋(2)
整个反应受(1)控制，(1)是水化反应，在25℃时，反应速度常数KOH＝104升/克分子·秒。[OH]＝10-5～10-3克分子/升。所以反应(3)是很慢的反应。
当在MDEA溶液中加入活化剂仲胺时，吸收CO2的反应按下面的历程进行。
反应式(6)受反应式(4)控制，反应式(4)是二级反应，在25℃反应速度常数KAm＝104升/克分子·秒。加入活化剂后其游离胺[R2′NH]＞10-2克分子/升。由此看出反应(4)的反应速度大大快于反应(1)。 (KAm[R2′NH])/(KOH[OH]) =10～1000综上所述，加入活化剂后改变了MDEA溶液吸收CO2的历程。活化剂起了传递CO2的作用。加快了反应速度。活化剂在表面吸收了CO2，然后向液相(MDEA溶液)传递CO2而活化剂又被再生。
MDEA溶液的脱硫是脱碳时顺带脱硫。可将原料气中的总硫脱至1P.P.m左右。
本发明的多胺法溶液各组份重量浓度分别是A组MDEA20～60%，哌嗪1～5%，DEA1～10%B组MDEA20～60%，MMEA0.1～10%，DEA1～10%C组MDEA20～60%哌嗪1～5%MMEA0.1～10%。
实际使用的溶液浓度取决于被处理气体的组份、净化度的要求及气体的压力。
本发明的脱碳方法与其它脱碳方法的技术经济指标对比数据见表(1)。
表(1)几种脱碳方法的技术经济指标对比
由表(1)看出本发明再生热耗～1881KJ/NM3CO2。约为复合催化法(CN851038557)的1/2～1/3，虽然本发明的吸收能力比复合催化法的小，但动力消耗占总能耗的比例很小，故总能耗远比复合催化法小得多。
本发明采用的全脱工艺流程如图二所示。原料气进入吸收塔1的底部，在塔内与多胺法吸收溶液逆流接触除去气体中的CO2及硫化物，净化后的气体从吸收塔1顶部引出经冷却器6分离器4送往下一工序。从吸收塔1底部出来含CO2的富液经减压后进入常压解吸塔2，解吸后的半贫液大部分用半贫液泵11打入吸收塔1中部，少量的半贫液经接力泵13送入溶液换热器9获得热量后去再生塔3顶部进行蒸汽汽提热再生，汽提的蒸汽是由煮沸器10获得。再生塔3底部出来的热的贫液经溶液换热器9回收热量后由贫液泵12打入贫液冷却器7后进入吸收塔1顶部。再生塔3顶部出来的热的再生气进入常压解吸塔2的底部回收热量。常压解吸塔2顶部出来的再生气经冷却器8分离器5后送往下一工序。净化气分离器4与再生气分离器5分离下来的冷凝液用冷凝水泵14打入常压解吸塔2顶部使系统保持水平衡。
本发明的工艺流程在新建厂时可按上述工艺流程。在采用催化热钾碱法脱碳的老厂若改用本发明，可用原工艺装置适当改造。把原再生塔上塔改成常压解吸塔，把原再生塔下塔改成再生塔即可。
本发明采用的半脱工艺流程如图三所示。原料气进入吸收塔1的底部，净化后的气体从其顶部引出经冷却器2和分离器3送往下一工序。从吸收塔1底部出来含CO2的富液经减压后经加热器4再进入常压解吸塔5。解吸后的溶液经冷却器6用泵9打入吸收塔顶部。常压解吸塔5顶部出来的气体经冷却器7及分离器8再送往下一工序或放空。从分离器3和8获得的冷凝水由泵10打入常压解吸塔5。
本发明使用多胺溶液脱除CO2及硫化物(全脱)的主要工艺条件是吸收塔操作压力1.3～3.0MPa(绝)吸收塔贫液温度50～75℃吸收塔半贫液温度75～90℃再生塔塔釜温度100～115℃原料气CO2含量 17～30%原料气总硫 0～2000mg/NM3，净化气总硫1～3P.P.m再生气CO2含量 98～99.8%溶液吸收能力 13～25NM3CO2/M3溶液热能耗 1881KJ/NM3CO2(指Pco2＝0.5MPa时)H2·N2损失 15～25NM3/TNH3溶剂损耗 ～30 g MDEA/TNH3本发明使用多胺溶液部分脱除CO2(半脱)主要工艺条件是吸收塔操作压力0.7～2.0MPa(绝)吸收塔贫液温度60～80℃加热器出口溶液温度70～90℃原料气CO2含量 25～30%再生气CO2含量 96～99%溶液吸收能力 7～16NM3CO2/M3溶液H2、N2损失 15～25NM3/TNH3溶剂损耗 ～30 g MDEA/TNH3综上所述，本发明的优点是全脱流程净化度高，再生热能耗低，溶液稳定，损失量少，溶液对碳钢设备不腐蚀，不需加防腐剂。可利用原催化热钾碱的系统设备管道，在不作大的改动情况下，更换溶液就可达到节省大幅度能耗。经济效益十分显著。
实施例1一工厂处理气量5650NM3/hr的工业装置。原料气压力1.8MPa，含CO226.6%，总硫～430mg/NM3。采用本发明多胺法B组溶液脱碳。净化气中含CO20.1～0.2%，总硫≤3 P.P.m。再生气CO2≥99.8%。热能耗～1881KJ/NM3CO2。H2、N2损失～20NM3/TNH3。溶剂损失～30 g MDEA/TNH3。
实施例2
一年产三万吨合成氨四万吨尿素工厂。原采用苯费尔法脱碳。处理气量为17200NM3/hr，原料气压力为1.45MPa，含CO229.4%。净化气中含CO20.2～0.3%。热能耗为6815KJ/NM2CO2(16.5T蒸气/小时)。后将装置作少许改造，更换溶液，采用本发明A组溶液脱碳。净化气中含CO2～0.1%。再生气CO2≥98.5%。H2，N2损失～20NM3/TNH3。热能耗 3139KJ/NM3CO2。比原能耗下降了一半以上。
实施例3一工厂处理气量14000NM3/hr的工业装置。原料气压力1.4MPa，含CO229%。采用本发明多胺法B组溶液进行CO2部分脱除(半脱)。净化气CO2～21%。再生气CO2≥98%。热能耗～1045KJ/NM3CO2。H2、N2损失～25NM3/TNH3。
权利要求
1.一种脱除混合气中二氧化碳及硫化物的多胺法溶液，其特征在于该溶液是在N-甲基二乙醇胺溶液中添加了二种仲胺组合而成的复合活化剂，溶液组成分别为A组.N-甲基二乙醇胺20～60%重量，哌嗪1～5%重量，二乙醇胺1～10%重量；B组.N-甲基二乙醇胺20～60%重量，N-甲基－乙醇胺0.1～10%重量，二乙醇胺1～10%重量；C组.N-甲基二乙醇胺20-60%重，量哌嗪1～5%重量，N-甲基－乙醇胺0.1～10%重量。
2.根据权利要求1所述溶液处理含二氧化碳和硫化物的混合气体，其特征是当原料气压力1.3～3.0MPa(绝)，CO2含量17～30%，总硫0～2000mg/NM3，吸收塔贫液温度50～75℃，吸收塔半贫液温度75～90℃，再生塔塔釜温度100～115℃时，净化气体中二氧化碳浓度0.01～0.1%，总硫1～3P.P.m，再生气中二氧化碳98～99.8%，溶液吸收能力13～25NM3CO2/M3溶液，热能耗1881KJ/NM3CO2(指PCO2为0.5MPa时)。
3.根据权利要求1所述的溶液处理含二氧化碳的混合气体为CO2部分脱除(半脱)时，其特征是工艺条件为原料气压力0.7～2.0MPa(绝)，CO2含量25～30%，吸收塔贫液温度60～80℃;加热器出口溶液温度70～90℃，再生气含CO296～99%。
全文摘要
本发明是在N-甲基二乙醇胺溶液中加入二种仲胺构成的多胺溶液脱除合成氨与甲醇及制氢原料气，城市煤气、天然气等混合气体中二氧化碳和硫化物的方法。它具有净化度高，再生热能耗低等特点。本发明溶液成分有三组N-甲基二乙醇胺均为20—60％重量。适合无硫气体哌嗪1—5％重量，二乙醇胺1—10％重量；适合含硫气体有二组N-甲基一乙醇胺0.1—10％重量，二乙醇胺1—10％重量；N-甲基一乙醇胺0.1—10％重量，哌嗪1—5％重量。
文档编号B01D53/34GK1091332SQ93110579
公开日1994年8月31日 申请日期1993年2月25日 优先权日1993年2月25日
发明者张学模, 过赘扶 申请人:南京化学工业(集团)公司研究院