专利名称：生产含氧产物的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产含氧产物的工艺，更具体地说，涉及一种工艺，其中，丙烯、一氧化碳和氢在适当催化剂存在下反应生成象丁醛和正丁醇这类含氧产物，而未反应丙烯则循环返回反应器。
工业上生产丁醛是通过在适当催化剂作用下，丙烯、一氧化碳和氢发生加氢甲酰化反应而实现的。反应后排出物包括产物丁醛、未反应的丙烯、氢和一氧化碳，以及少量付产物。类似地，正丁醇的工业生产系借助丙烯在适当催化剂作用下与一氧化碳和氢发生的加氢甲酰化一氢化来现实的。按照一种工业化丁醛生产方法，反应在带搅拌反应器内，在气-液混合相中，在约130℃及绝压约14大气压下，按半间歇方式进行。该反应为强放热反应，部分反应热靠热交换撤除而其余的热量则用来蒸发反应产物，这样，产物可以容易地以气流形式从反应器移出，从而有利于产物及未反应的反应物料从残余催化剂中分离。气相产物流在出反应器以后受到充分冷却，致使大多数丁醛产物冷凝。出反应器的未凝气相流，其中包括氢、一氧化碳、包括丙烯和丙烷在内的低级链烷烃以及一些丁醛，按习惯循环到反应器中。为防止非反应性组分，例如低级链烷类的积累，从系统排放掉一小部分循环流。随后，汽提冷凝液，较好用蒸汽，以便从产物流中除掉残留挥发物(主要是丙烯和丙烷)。汽提塔气相排出物经冷却以便把蒸汽冷凝之后，将挥发物流循环至反应器中。
在上述工艺中遇到的突出不利之处源于如下的事实工业级丙烯通常含少量，例如至多约10%(体积)的丙烷。由于丙烷一般不受加氢甲酰化催化剂之影响，故排出物流往往含丙烷，而且排出物中可含丙烷的量可能是很可观的，尤其当采用低纯丙烯为原料时更是如此。在这类情况下，为防止丙烷在系统内累积，必须排放掉相当大体积的挥发份。不幸的是，此时一定量的丙烯和丁醛也随排放流被排出系统。
由于很难将丙烷与丙烯分离，故当丙烯进料含丙烷杂质时，几乎无法达到丙烯循环加氢甲酰化过程的高效运转。为提高循环丁醛加氢甲酰化过程效率，人们正在进行着不懈的努力，包括研究探索在丙烯循环到反应器之前从丙烯中分离出丙烷的改良方法。而本发明就提供一种此类改良方法。
本发明是一种生产诸如丁醛的含氧产物的循环工艺，它采用含有做为杂质的丙烷的丙烯与一氧化碳和氢进行加氢甲酰化生产丁醛。该循环工艺也可用来借助丙烯的加氢甲酰化及氢化生成醇的反应生产正丁醇。含有所需含氧产物、未反应丙烯和丙烷，以及可能还有的未反应的一氧化碳和氢的生成产物流，以汽态被导出反应器。然后，可以通过一步或多步变压吸附，把部分或全部产物流中未冷凝部分中的丙烷去除，继而把剔除丙烷的流(一股或多股)循环返回至反应器中。
根据本发明的第一个具体实施方案，含有做为杂质的丙烷的丙烯、氢、一氧化碳被引入到反应容器中，并与其中的加氢甲酰化催化剂或加氢甲酰化-氢化催化剂接触，从而产生一股包括混合丁醛或混合丁醛及正丁醇、未反应丙烯、丙烷以及通常还有的未反应的一氧化碳及氢的气相产物流。接着，把该产物流在产物冷凝器中冷却以生成一种含有大部分丁醛或混合丁醛及正丁醇，以及一些丙烯和丙烷的冷凝液。除该冷凝液之外，还产生一股由产物流不凝性组分，即一氧化碳和氢，以及一定量丙烯、丙烷和丁醛，所构成的气态流。下一步，闪蒸和/或汽提冷凝液，较好采用蒸汽，从而把丙烯和丙烷从冷凝液中蒸出。这时，余下的冷凝液基本上由丁醛类或混合丁醛类与丁醇，以及可能还有的少量较重付产物所构成，将之送往产物回收工段作进一步提纯。含有丙烯、丙烷和蒸汽(如果采用蒸汽汽提)的汽相，经冷却而冷凝出蒸汽，借此产生一股富丙烯和丙烷的气相物流。
在上述方案中，来自产物冷凝器和闪蒸室或蒸汽冷凝器的气态物流可以用多种方法处理。按照第一方式，来自产物冷凝器的气态物流之全部或一部分和来自闪蒸室/蒸汽冷凝器的气态物流之全部或一部分经过吸附处理，从而将丙烯从气态物流中吸附出来。未被吸附的含丙烷组分从系统中排出，而被吸附的富含丙烯组分被循环至反应器中。
按照第二种方式，将来自蒸汽冷凝器的全部气态物流循环回反应器，来自产物冷凝器气态物流的全部或一部分经过吸附处理以便将气态流中的丙烯吸附出来。未被吸附的含丙烷组分被排出系统之外，而被吸附的富含丙烯组分被循环至反应器。
按照第三种方式，也即最好方式，将来自产物冷凝器的全部气态物流循环回反应器，而来自闪蒸室/蒸汽冷凝器的气态物流之全部或一部分经过吸附处理，从该气态物流中吸附出丙烯。未被吸附的富丙烷组分排出系统之外，而被吸附的富丙烯组分被循环回反应器。
在吸附系统中，气态物流中的一部分或全部丙烯从丙烷中分离出来靠的是在一个或多个含吸附剂床的吸附容器内进行的变压吸附或变温吸附作用，上述吸附剂能从含有链烯和链烷的气态混合物中选择性地吸附链烯烃。该吸附过程在能导致产生丙烯增浓吸附流和丙烷增浓未吸附产物流的条件下操作，而较好的操作状态为基本上能使全部未应丙烯保留在产物气态流中，且将该物流中大部分丙烷排斥在外。经吸附床解吸而获得的丙烯增浓气态物流循环回反应容器。
在本发明的第二个具体实施方案中，丙烯-丙烷气态混合物在吸附剂床内经受变压吸附或变温吸附，如前所述，这种吸附剂能从含链烯和链烷的气体混合物中选择性地吸附链烯，从而产生丙烯增浓物流。该丙烯增浓物流与氢和一氧化碳被引入到反应容器中，在其内与加氢甲酰化催化剂或加氢甲酰化一氢化催化剂接触，从而产生包括丁醛或丁醛正丁醇混合物、未反应丙烯、丙烷以及可能还有的一氧化碳和氢的气态产物流。随后，该产物流在产物冷凝器中被冷却而产生包含大部分丁醛或丁醛-正丁醇混合物以及一定量的丙烯和丙烷的冷凝液，和一股由一氧化碳和氢，以及一些丙烯、丙烷和丁醛构成的气态物流。将冷凝液按上面所述，进行闪蒸和/或蒸汽汽提，从而把丙烯和丙烷从冷凝液中蒸发出来。此时基本上由丁醛或丁醛-正丁醇混合物，以及可能有的少量较重付产物构成的冷凝液，被送往产物回收工段做进一步提纯。此时富含丙烯和丙烷，以及可能还含蒸汽(如果采用蒸汽汽提)的汽相经冷却使蒸汽冷凝。
在本发明的第二个具体实施方案中，来自产物冷凝器的气态物流和来自闪蒸室和/或蒸汽汽提塔的汽相，也按照上述三种循环-吸附方式之一加以处理。
本发明上述方案的吸附步骤典型地在约0℃到约250℃温度范围内进行，且较好在至少约50℃的温度下进行。该吸附步骤一般在0.2-100巴绝压下进行，且较好在约1-50巴绝压下进行。
在本发明的一个较好的具体实施方案中，吸附剂为A型沸石，且在最好的方案中，为4A型沸石。
在本发明的其它较好的具体实施方案中，吸附床的再生步骤系借助真空手段或用一种或多种惰性气体、来自吸附系统之未被吸附的气态产物或来自吸附系统的被吸附的产物气吹扫，或者借助真空和吹扫再生的联合操作来实现，床层的再充压则采用来自吸附系统丙烯增浓解吸气进行。
图1以一个方块图画出了一个根据本发明生产丁醛的系统的具体实例。
图2以方块图画出了图1所示系统的一个替代方案。
从附图可对本发明获得较好理解，在图中，不同图里相同或相似设备采用相同的参照字母或数字予以标明。为讨论简便起见，图中省略了对理解本发明并非必须的辅助设备，包括压缩机、换热器和阀门。
本发明的方法可用来通过使丙烯与一氧化碳和氢在适当催化剂存在下反应，生产含氧产物，例如丁醛、丁醇和丁酸。但是为了说明的目的，将具体讨论本发明应用于制造丁醛的情况。
在图1的系统中，单元A是个反应容器，单元B为冷凝器，单元C为丁醛产物回收装置而单元D是一个丙烯分离器。现在进一步考虑图1，至少含90%(重量)且较好至少含95%(重量)丙烯(其余基本为丙烷)的进料流，经管线2导入反应器A。一氧化碳和氢分别通过进料管线4和6引入反应器A。需要时，一氧化碳和氢可以一起导入，而当这些组分构成一种合成气时，这样做是方便的。催化剂以及其他所需添加剂可随同进料流之一或者通过图1中未表示出的进料管线单独加入反应器A。
发生在反应器A里的主要反应按下面方程式进行
CH3-CH＝CH2+CO+H2＝CH3-CH2-CH2-CHO反应器A可以是任何传统反应器，在其中，丙烯加氢甲酰化既可按间歇方式也可按连续方式进行。反应器一般备有搅拌手段和冷却手段以保证均一和受控的反应。反应物在适当的温度和压力下与反应器A中的催化剂接触，一部分丙烯被加氢甲酰化为丁醛。加氢甲酰化反应的详情为熟知的，故不构成本发明的一部分。典型地，反应在约100-175℃范围的温度，在约10-20大气压压力条件下进行。适用于该反应的加氢甲酰化催化剂包括铑-三苯基膦配合物和铑-三磺苯基膦配合物。典型的加氢甲酰化工艺有Union Carbide/Davy-Mckee/Johnson Mattey法，采用油溶性铑-三苯基膦催化剂配合物，以及Ruhrchemie/Rhone-Poulenc法，采用水溶性铑-三磺苯基膦催化剂配合物。若希望生产正丁醇，通过丙烯、一氧化碳和氢在钴-烃基催化剂存在下反应生产出该醇，联带有丁醛。这些工艺已是熟知的，故不在本发明之内。
由于加氢甲酰化反应强烈放热的性质，丁醛产物、未反应丙烯、一氧化碳和氢，以及丙烷杂质(随丙烯进料流进入反应器的)均为气态，故易于从反应器内催化剂残渣和溶剂中分离出来。这些气态组分通过管线8离开反应器A并被送至产物冷凝器B中。
产物冷凝器B可以是任何适用的冷凝器，且通常为一立式管壳形式。冷却剂，例如冷水，通过管线10进入冷凝器B，流过冷凝器的管程并经管线12离开冷凝器B。通过管线8进入冷凝器B的热气态流与换热管的外表面接触，该气态流大部分高沸点组分(丁醛或丁醛与正丁醇的混合物以及较高分子量付产物)以及一些丙烯和丙烷冷凝并落入冷凝器底部并经管线14被取出。未凝结气态流，含有永久性气体，包括一氧化碳和氢、一些丙烯和丙烷以及一些上述高沸点组分，上升至产物冷凝器B的顶部并经管线16离开冷凝器。
通过管线14离开冷凝器B的凝液流随后进入产物回收单元C。单元C可以是一个闪蒸室或一个汽提容器，或者它既包括闪蒸室也包括汽提容器。当单元C为一个闪蒸室时，挥发性组分与反应器排出物的其余物料的分离借助加热单元C内物料而实现，较好在减压下进行。加热可以通过，例如电或蒸汽加热手段(未表示出)提供。当单元C为一个汽提器时，被处理流中的挥发组分靠直接穿过汽提器内物料注入热流体，例如蒸汽或加热氮来蒸发，较好同时搅拌物料。较好采用蒸汽为汽提气，因为它可借助冷却排出物并使蒸汽冷凝，容易地从汽提器气态排出物中分离出来。在图1所示系统中，单元C代表一闪蒸室，而在图2系统中(下面将详细说明)单元C代表一个蒸汽汽提器。
单元C典型地备有搅拌手段(未表示)。单元C内物料靠蒸汽间接加热，蒸汽通过管线18进入单元C，在单元C里的加热盘管内冷凝，并以蒸汽冷凝水形式经管线20流出单元C。来自冷凝器B的产物冷凝液通过管线14并进入单元C，在其中，被加热到足以蒸出该凝液中所含的丙烯和丙烷而丁醛产物蒸出量为极小。丁醛产物通过管线22离开闪蒸室C，并被送往下游设施进行产物提纯和进一步加工。丙烯-丙烷气态混合物经管线24流出单元C。
阀26控制通过管线16的气体流量，该线与管线28一道提供了从冷凝器B到反应器A的气体循环。位于管线32中的阀30控制从冷凝器B到分离器D的气体流量。位于管线24的阀34控制从闪蒸室C经管线24和28到反应器A的循环气体流量。位于管线38的阀36控制从闪蒸室C到分离器D的气体流量。
正如前面提到的，分离器D是一个变压吸附系统或一个变温吸附系统。它可以包括一个单吸附床层或一组串联或平行布置的床层，或者它们的组合。在较好的装置中，分离器包括两个或多个异相运转的吸附剂床层以便提供一个流向反应器A的未反应丙烯的假连续循环。较好的装置包括两个或更多个按周期过程操作的床层，包括在较高温度和压力下的吸附和在较低压力或真空(在变压吸附时)下的解吸或床层再生，及在高于吸附温度条件下(变温吸附时)的解吸或床层再生。
分离器D的功能是吸附本单元进料流中未反应的丙烯，该进料流的组成依加入该单元具体流情况而不同，但一般地含有未反应的丙烯和丙烷、其他轻组分以及可能的某些气态产物(以及汽提气体，当该气体为不可凝气体时)。随着出自单元C的气态排出物流经分离器D，基本上全部未反应丙烯被内盛的丙烯选择性吸附剂所吸附。未吸附气体经废气排出管线40离开分离器D。当未反应丙烯前沿到达分离器D内某预定点时，停止向该工作状态的吸附单元加料并开始周期的再生阶段。
吸附床的再生方法依据使用的吸附工艺类型而不同。在变压吸附情况下，再生阶段一般包括逆流减压步骤，在此期间让床层逆向放空直至达到大气压为止。需要时，可以通过抽真空装置，例如真空泵(未表示出)，借抽真空使床层进一步降压至负压。在任何一种情况下，从床层解吸的丙烯都经管线42循环至反应器A。
在某些情况下，除逆流减压步骤之外，可能还要求用一种惰性气体或者出分离器D的气体流之一吹扫床层。在此种情况下，吹扫步骤通常在逆流减压步骤趋于结束时开始或结束后开始。在该步骤过程中，非吸附性吹扫气经管线44导入分离器D，再逆向通过吸附剂床层，从而迫使解吸下来的丙烯经管线42出分离器D。吹扫气可以是经管线40出分离器D的未吸附产物气，也可是从不同来源获得的非吸附性气体，例如氮气之类的一种永久性气体。
当图1系统按照上述第一具体实例的第一种方式操作时，阀30和36敞开而阀26和34可开也可闭。采用这种方式时，出冷凝器B和闪蒸室C的气体的一部分或全部分别经管线32和38被送至分离器D。如果将出自冷凝器B和闪蒸室C的全部气体送入分离器D，则阀26和34均关闭。但如果仅有部分出自冷凝器B的气体被送往分离器D，而其余的循环返回反应器A，则阀26将开启。类似地，如果仅部分出自闪蒸室C的气体被送往分离器D，而其余的循环返回反应器A，则阀34将开启。
当图1系统按上述第二种方式操作时，阀30和34将开启而阀36将闭合。依据出自闪蒸室C的气体是全部或仅是一部分被送至分离器D，阀26可以闭合或开启。
当图1的系统按照上述第三种方式操作时，阀26和36将开而阀30将闭。依据出闪蒸室C的气体是全部或仅是一部分被送往分离器D，阀34可闭或开。这是图1具体实例的较好方式，因为在分离器D中加工的气流将主要包含丙烯和丙烷。在系统有效运行时，这种选择将有效防止系统内丙烷的积累并允许几乎全部进入系统的丙烯转化为丁醛和/或正丁醇。
在一种供选的图1系统操作方式中，逆向减压步骤期间从分离器D解吸出来的丙烯，经管线42和阀46循环并返回反应器A，而在吹扫期间从床层解吸的丙烯及吹扫气的全部或一部分，被循环返回分离器D以便通过吸附系统再加工。实现这一点的方法是，在至少部分逆向减压期间内维持阀46开而阀48闭，继尔，当打算把吹扫气-丙烯混合物直接循环返回分离器D进料口时，在相应于这部分吹扫期间时，关上阀46并打开阀48。该具体实例的优点是，能使得循环回反应器的吹扫气量被减少到最低限度。
除吸附和再生的基本步骤之外，吸附周期还可以包括一些其他步骤。例如，一种可能有利的方法是，将吸附床层的减压分成多步进行，而第一步减压产物被用于该吸附系统内另一床层的部分充压。这将进一步减小循环回反应器A的气态杂质数量。另一个可能较合理的做法是，在吸附阶段和再生阶段之间加入一个顺流吹扫。顺流吹扫是通过终止向分离器D加气体进料并在吸附压力下向吸附床内顺流地通入高纯丙烯来实现的。这种做法具有迫使分离器D中孔穴空间内未吸附气体流向未吸附气体出口，从而保证在逆流减压期间所产生的丙烯具有高纯度。用于顺流吹扫的高纯度丙烯，当分离器D包括单个吸附器时，可取自管线42的中间储存设施(未画出);或者，当分离器D包括多个按并联排布且异相运行的吸附器时，取自另一个处于吸附阶段的吸附器;或者取自丙烯进料管线2。
分离器D中的吸附剂可以是任何从含有链烯和一种或多种链烷的混合气体中选择性吸附链烯的吸附剂。通常，吸附剂可以是矾土、硅石、沸石、碳分子筛等等。典型的吸附剂包括矾土、硅胶、碳分子筛、沸石，例如A型和x型沸石等等。较好的吸附剂是A型沸石，而最好的吸附剂是4A型沸石。
4A型沸石，即钠形式的A型沸石，具有表现孔径为约3.6-4埃。这种吸附剂在高温下从乙烯-乙烷混合物中吸附乙烯和从丙烯-丙烷混合物中吸附丙烯的过程中，具有提高了的选择性和能力。这种吸附剂，当基本上未加改性，即当它仅具有钠离子作为其可交换的阳离子时，用于本发明最为有效。然而，当用其他阳离子部分地替换一些钠离子时，该吸附剂的某些性质，例如热和光稳定性可能获得改善。所以，使用一种4A型沸石，其中某些附着于吸附剂的钠离子被其他金属离子所取代，而只要被取代离子百分率不是如此之大，以致该吸附剂丧失其4A型特性，则仍属本发明较好的具体实例范围之内。在界定4型特性的各种性能中，有吸附剂在高温下从乙烯-乙烷混合中选择吸附乙烯及从丙烯-丙烷混合物中选择吸附丙烯，且在不导致混合物中链烯类显著齐聚或聚合的条件下能完成这种吸附的能力。一般地说，已确认，至多约25%(以当量计)的4A沸石中钠离子可以通过离子交换被其他阳离子所取代，而不丧失吸附剂的4A型特性。能与用于链烯-链烷分离的4A沸石进行离子交换的阳离子，其中包括钾、钙、镁、锶、锌、钴、银、铜、锰、镉、铝、铈等等。当用其他阳离子交换钠离子时，较好少于10%(以当量计)钠离子被此类其他阳离子取代。置换钠离子可以改进吸附剂的性质。例如，用其他阳离子取代一定量的钠离子可以改善吸附剂的稳定性。
另外一类较好的吸附剂是那些含有某些可氧化金属阳离子，例如含铜吸附剂，它们具有在从气态链烯-链烷混合物中优先吸附链烯方面提高的吸附能力和选择性。用以制造铜改性吸附剂的适宜吸附剂基质包括硅胶和沸石分子筛，例如4A型沸石、5A型沸石、x型沸石及y型沸石。铜改性吸附剂的制造和使用以及选用的含铜吸附剂的实例见诸于美国专利号4，917，711，其公开包括于此作为参考。
进行吸附步骤的温度依赖于若干因素，例如具体使用的吸附剂，如未改性4A沸石、特殊金属交换的4A型沸石或其他从链烯-链烷混合物中选择吸附链烯的吸附剂，以及进行吸附的压力。通常，吸附步骤在最低温度约50℃下进行，而较好在至少约70℃温度进行。在单元A里实施吸附步骤的温度上限，主要取决于经济效益。一般，吸附步骤可以在低于链烯发生化学反应，例如聚合的温度下进行。当使用未改性4A沸石作为吸附剂时，反应一般在250℃或250℃以下进行，且较好在200℃或200℃以下的温度进行。含可氧化金属吸附剂，例如铜改性吸附剂在高于约100℃温度下尤其是有效，例如在约100℃和250℃之间的温度下。它们较好用于约110-200℃范围的温度下，且最好在约125-175℃范围的温度下。
本发明变压吸附具体实例的吸附和再生所采用的压力均非关键，且一般地说，这些步骤可以在任何通常气体吸附过程采用的压力下进行，当然，限制是吸附步骤要在高于步骤压力下进行。典型地，当吸附过程为变压吸附时，吸附过程的绝对压力一般为约0.2到约20大气压，且较好为约1到10大气压，而在再生步骤中，压力为约20毫巴到约1或1大气压或以上。当吸附过程为变温吸附时，无论吸附还是解吸过程的压力均希望为大气压或接近大气压。
图2表示图1所示的本发明的另一具体实例。在图2实例中，分离器D位于反应器A的上游。除图2分离器D可能大于图1分离器D之外，图1和图2的设备单元A、B和D基本相同。如上所述，图2的单元C代表气体汽提单元。单元E为一蒸汽冷凝器。
在实施图2系统的本发明工艺中，基本上由丙烯构成但含丙烷杂质的进料流，经管线60进入分离器D。如上所述，进料流在分离器D内经受变压吸附或变温吸附。未吸附丙烷增浓产物经管线62排出分离器D，而解吸后的丙烯增浓产物经管线64从单元D回收。丙烯增浓产物继之进入反应器A，在此，丙烯与分别经管线4和6进入反应器A的一氧化碳和氢反应，在上面给出的条件下，生成丁醛和/或正丁醇。反应产物经管线8从反应器A排出并继而进入冷凝器B，在此，如上所述，未凝结气体从凝结的反应产物分离出来。这些气体，如下所述，经管线16离开单元B并循环至反应器A或送至分离器D。来自冷凝器B的冷凝液经管线14被送至汽提器C。在单元C中，冷凝液用经管线66进入该单元的蒸汽汽提，从而基本上将所有包含在冷凝液中的丙烯和丙烷蒸发。脱气后的冷凝液经管线68离开汽提器C，并被送往下游单元进行产物回收和进一步加工。汽提出的丙烯和丙烷以及蒸汽经管线70离开单元C并接着进入蒸汽冷凝器E。汽流内的蒸汽在冷凝器E内借助冷却介质，例如水，被冷凝，水系经管线72进入单元E并经管线74流出该单元。蒸汽冷凝液经管线76从冷凝器E抽出并返回蒸汽再生装置，而丙烯-丙烷气体物流则经管线78离开单元E。全部或一部分回收的丙烯-丙烷气体物流，如下面所描述，循环至分离器D或反应器A。
当图1系统按照上述第二具体实例的第一种方式操作时，阀30和36为开启，而阀26和34可能开也可能闭。按这种方式，出冷凝器B和蒸汽冷凝器E的气体之一部分或全部经管线16、38和32被送至分离器D。如果来自冷凝器B和蒸汽冷凝器E的全部气体被送到分离器D，则阀26和34均为闭合。但是如果来自冷凝器B的气体仅仅部分被送往分离器D而其余部分返回反应器A，则阀26将为开启。相仿地，如果来自蒸汽冷凝器E的气体仅有部分被送往分离器D而基余部分返回反应器A，则阀34将开启。
当图2系统按照上述第二种方式操作时，阀30和34将为开，而阀36将闭。依据来自闪蒸室C的气体是全部或是仅一部分被送往分离器D，阀26可能为闭或开。
当图2系统按照上述第三种方式操作时，阀26和36将为开，而阀30为闭。依据来自闪蒸室C的气体是全部或是一部分被送往分离器D，阀34可能为闭或开。正如图1实例的情况一样，这是图2实例的较好方式，因为在分离器D内处理的气体物流将主要包含丙烯和丙烷。
应当意识到，采用传统的设备监测并自动调节系统内的气体流量，以便高度自动地使其以高效方式连续运转乃属于本发明范围之内。
本发明的重要优点在于，它允许使用较以前可能使用的更低纯度的丙烯进料流，以及该工艺可以在从丙烯进料的目的产品间较的单程转化率之下进行，从而获得显著改善的选择性。将体会到，一个获得高选择性并因而提高了目标产品总收率的系统是十分有效益的。
下面，将结合实例进一步说明本发明，其中，除非另有指明，否则份数、百分率和比率均以体积计。
实例1本实例是一个假设性例子，描述以含丙烷杂质的丙烯流、一氧化碳和氢为反应器进料的丁醛生产。建议的丙烯进料流由95.0%丙烯和5.0%丙烷构成。一氧化碳与丙烯进料的比例为0.46∶1，氢与丙烯之比为2.0∶1。建议的反应系统类似于图1描绘的系统，不同之外在于，反应器流出物在产物冷凝器内被分离成气相和冷凝液相，一部分气相被循环回丁醛反应器而其余部分经受以4A型沸石为吸附剂的变压吸附过程。丁醛反应器在130℃温度以及14大气压绝压下操作。吸附过程在0.7巴吸附压力以及300毫巴再生压力之下进行。
运转结果记录在表中。在该表中，物流1为进系统的新鲜进料流，物流2为新鲜进料流与所有返回反应器的循环流的汇总流，物流3为进入产物冷凝器的反应器排出物流;物流4是来自产物冷凝器的冷凝产物流;物流5为出自产品冷凝器的总气相流;物流6是从产物冷凝器直接进反应器的循环气体流;物流7为从产物冷凝器至变压吸附系统的气体流，物流8为从变压吸附系统至反应器的解吸循环气流;而物流9是从变压吸附系统排出的废气流。
虽然已结合具体实验对本发明做了说明，但是这些实验只不过仅充作本发明的范例，各种变换方案均在预期之中。例如本发明的工艺可以在与附图中所示不同的设备排布中进行。本发明的范围仅由下面所附的权利要求界定。
权利要求
1.从丙烯衍生含氧产物的生产工艺，包括如下步骤(a)使含有作为杂质丙烷的丙烯流与一氧化碳和氢，在反应区内，在加氢甲酰化催化剂存在下和在能导致生成含有含氧产物、未反应丙烯和丙烷的产物流的条件下接触；(b)从上述产物流中分离出包含未反应丙烯和丙烷的气体流；(c)借助把上述气体流通过一个含有能选择性吸附丙烯的吸附剂的吸附区，从上述气体流中选择性吸附丙烯；(d)将所述吸附剂再生，从而产生一股丙烯增浓气体流；以及(e)将至少一部分所述丙烯增浓气体流循环至上述反应区。
2.权利要求1的工艺，其中步骤(b)是借助从上述产物流中闪蒸出未反应丙烯和丙烷来实现的。
3.权利要求1的工艺，其中步骤(b)是借助从上述产物流汽提出未反应丙烯和丙烷来实现的。
4.权利要求1的工艺，其中步骤(b)是借助首先从上述产物流闪蒸出未反应丙烯和丙烷，然后从上述产物流汽提出未反应丙烯和丙烷来实现的。
5.权利要求1的工艺，在步骤(b)之前，进一步包括从述产物流分离出含有选自一氧化碳和氢中至少一种的气体流。
6.权利要求1的工艺，其中上述丙烯增浓气体流的第一部分被循环至上述反应区，而上述丙烯增浓气体流的第二部分被循环至上述吸附区。
7.从丙烯衍生含氧产物的生产工艺，包括如下步骤(a)借助把丙烯-丙烷气体混合物通过一个含有能选择性吸附丙烯的吸附剂的吸附区，从上述混合物中选择性吸附丙烯;(b)将所述吸附剂再生，从而产生丙烯增浓气体;(c)使上述丙烯增浓气体在反应区内，在加氢甲酰化催化剂存在下以及在能导致生成含有所需含氧产物、未反应丙烯和丙烷的产物流的条件下与一氧化碳和氢接触;(d)从上述产物流中分离出未反应丙烯和丙烷;及(e)把上述未反应丙烯和丙烷循环至上述吸附区。
8.权利要求1或权利要求7的工艺，其中吸附步骤在约50℃以上的温度下进行。
9.权利要求1或权利要求7的工艺，其中吸附步骤在介于约50至约250℃范围的温度下进行。
10.权利要求1或权利要求7的工艺，其中吸附剂选自矾土、4A型沸石、5A型沸石、13X型沸石、Y型沸石以及其混合物。
11.权利要求9的方法，其中吸附剂含有一种可氧化金属离子。
12.权利要求11的工艺，其中所述可氧化金属离子是铜离子。
13.权利要求12的工艺，其中吸附步骤在介于约100至约200℃的温度下进行。
14.权利要求10的工艺，其中所述吸附剂为4A型沸石。
15.权利要求14的工艺，其中所述吸附剂除含有钠离子外还含有可交换阳离子，但其含量不足以令吸附剂丧失其4A型特性。
16.权利要求1或权利要求7的工艺，其中吸附和再生步骤构成一种变压吸附周期。
17.权利要求16的工艺，其中吸附剂至少部分地通过逆流减压而再生。
18.权利要求17的工艺，其中4A型沸石通过利用抽真空手段减压至负压而进一步再生。
19.权利要求17的工艺，其中4A型沸石借助用惰性气体、未吸附产物气、解吸产物气或它们的组合吹扫床层来进一步再生。
20.权利要求1或权利要求7的工艺，其中所述含氧产物选自丁醛、正丁醇及其混合物。
全文摘要
含有杂质丙烷的丙烯流在加氢甲酰化催化剂存在下与一氧化碳和氢接触，从而产生含有丁醛和/或正丁醇、未反应丙烯和丙烯的产物流。从产物流中分离出含丙烯和丙烷的气体混合物并在0—250℃的温度下，在能选择性吸附丙烯的吸附剂床内经受吸附处理，借此从该气体混合物中吸附基本上所有丙烯。将丙烯从吸附剂解吸并循环至反应区。该过程在低单程转化率下操作并将未反应丙烯循环。在本发明的系统中，丙烯吸附单元可在加氢甲酰化反应器的上游或者下游。
文档编号B01D53/04GK1106786SQ9411699
公开日1995年8月16日 申请日期1994年9月30日 优先权日1993年9月30日
发明者R·拉马钱德兰, L·H·陶 申请人:美国Boc氧气集团有限公司