专利名称：制备2，4-二(烷氨基)-6-烷硫基-s-三嗪的改进方法
技术领域：
本发明涉及制备2，4-二(烷氧基)-6-烷硫基-S-三嗪或2-烷氨基-4，6-二-烷硫基-S-三嗪的改进方法，即通过三步连续反应，将氰尿酰氯与两种适当的烷基胺和一种烷基硫醇或与一种适当的烷基胺和两种烷基硫醇反应而成，其中改进之处是在硫醇加成步骤中使用一种与水不混溶溶剂和相转移催化剂。
目前己可通过连续三步进行氰尿酰氯加成反应而制备取代的2，4-二氨基-6-烷硫基-S-三嗪。因而，类似的三步反应可参考U.S.Patent NOs.3，830，810;3，766，182和3，753，986，其中在前两个连续反应步骤中，将氰尿酰氯与一伯胺反应，然后再与另一伯胺反应，反应在溶剂或稀释剂中进行，如脂肪烃、酮、醚、芳香烃等，且在酸结合剂存在下进行，第一阶段(即加成第一种胺)中温度选择在30℃以下，优选-15°-0℃，第二步胺基化的温度选择在0-45℃。可通过将碱性水溶液加到中间体在稀释液(如丙酮/水)的悬浮液，然后搅拌混合物直至得到澄清液，从而以烷硫基取代最后的氯原子。然后加入二倍摩尔数量的烷基硫醇，室温下搅拌，将所需产物分离出来。
同样，根据上文所述文献;可通过将相应的6-氯-S-三嗪衍生物加到碱金属硫醇盐的醇或醇/水溶液并将所得混合物回流至中性而以烷硫基取代最后的氯原子。
现有的这些合成2.4-二(烷氨基)-6-烷硫基-S-三嗪的己知方法的主要不足是要使最终产物获得满意产量，需将以第二步所得到的中间体在进一步反应之前分离和/或纯化，如通过过滤或重结晶方法。然而分离中间体2，4-二氨基-6-氯-S-三嗪导致产量下降、浪费、费时并产生环境污染。
这些已知方法的另一主要不足是需要换溶剂，如在前两步使用甲苯，然后换为丙酮/水稀释剂以取代最后的氯原子。这种溶剂替代导致周期加长、产物成本上升、洗脱剂填充量增加和环境污染加重。另外，丙酮/水混合物使氯化钠很难从最终产物中除去。
类似地，制备2-烷硫基-4，6-二氨基-S-三嗪的方法公开于U.S.Patent No·3，629，256，即氰尿酰氯连续反应先与烷基胺，再与烷基硫醇、最后与环烷基胺反应。每步反应均在酸结合剂存在下且使用水/丙酮混合液的条件下进行。上述方法的主要不足是在第一步反应中，为使胺在三嗪环上表现良好选择性需要温度在0℃以下(即0-10℃)。另外，由于存在丙酮/水稀释剂，在将氯化钠从最终产物中除去时和溶剂回收时会遇到困难。
现在意外发现制备2，4-二(烷氨基)-6-烷硫基-S-三嗪的方法，该方法无需分离和/或纯化中间体产物而且无需在生产过程中换溶剂。此直接方法所有三步加成反应中均使用单一的与水不混溶溶剂或其混合物并在烷基硫醇加成反应步骤中使用相转移催化剂，通过减少生产所用溶剂的种类和使氯化钠易于从最终产物中除去而使周期缩短且减少环境排放。除此之外，此直接方法克服了为获得在三嗪环上的良好选择性而所需的温度低于0℃的问题。从上文所述可明显看到在时间上、能源上、材料上所需费用和所产生的废料均大大下降。
本发明涉及到制备式(Ⅰ)或式(Ⅱ)化合物的改进方法
其中R1和R2为相互独立的氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、被C1-4烷基取代的上述环烷基、C4-20环烷基-烷基、被C1-4烷基取代的上述C4-20环烷基-烷基、C6-10芳基、被1-3个C1-4烷基取代的上述芳基、C7-15苯基烷基、被1-3个C1-4烷基取代的上述苯基烷基、C2-13氰基烷基、C3-21的链烯基、C3-12链炔基、糠基或四氢糠基，R3为C1-12烷基、苯基或C7-15苯基烷基，本制备方法通过连续将氰尿酰氯与R1NH2、R2NH2、和R3SH或与R1NH2和R3SH反应，反应应在酸结合剂和有机溶剂存在下进行，其中改进之处包括(a)反应序列在单一与水不混溶的有机溶剂或二个或多个与水不混溶的有机溶剂的混合物中进行，其中的溶剂为C7-11脂肪烃、C6-10环烷烃、C6-10芳香烃、C6-10二烷基醚;
(b)使用从季铵盐、季盐，二氮杂环烷烃和冠醚中选择的有效剂量的相转移催化剂。
按上述方法，在有机溶剂中进行直接方法中的第一次胺基化和第二次胺基化。适宜的有机溶剂为C7-11脂肪烃、C6-10环烷烃、C6-10芳香烃、C4-11链烷酮、C6-10二烷基醚。特别适宜有机溶剂为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 、甲乙酮、甲基异丁基酮、戊基乙基酮、丙醚、丁基乙基醚、丁醚、戊醚和异戊醚，特别是甲苯和二甲苯，最优选二甲苯。
在硫醇加成步骤，根据初始的氰尿酰氯，使用1-10摩尔百分比的有效数量的相转移催化剂，其可从季铵盐、季鏻盐、二氮杂环烷烃和冠醚中选择。特别适宜的相转移催化剂为氯化三丁基甲基铵，1，4-二氮杂双环[2，2，2]癸烷、氢氧化苯甲基三甲基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵和硫酸氢四丁铵，特别是溴化四丁基铵。
适用于此直接方法的胺为式R1NH2胺和R2NH2胺，其中R1和R2为相互独立的氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、被C1-4烷基取代的上述环烷基、C4-20环烷基-烷基、被C1-4烷基取代的上述C4-20环烷基-烷基、C6-10芳基、被1-3个C1-4烷基取代的上述芳基、C7-15苯基烷基、被1-3个C1-4烷基取代的上述苯基烷基、C2-14烷氧基烷基，C2-13氰烷基，C3-12链烯基，C3-12链炔基，糠基或四氢糖基。R1和R2优选相互独立的氢、C1-12烷基、C3-12环烷基或被C1-4烷基取代的上述环烷基。更为优选的R1为C3-12环烷基和R2为C1-12烷基。最为优选R1为环丙基和R2为叔丁基。
适用于此直接方法的烷基硫醇为式R3SH硫醇，其中R3为C1-12烷基、苯基或C7-15苯基烷基。R3优选C1-12烷基，特别是甲基。
为得到式Ⅰ化合物，进行此直接方法的第一步在0-75℃，优选20-50℃，在有机溶剂中，且在用于中和所产生的盐酸的酸结合剂存在下，将氰尿酰氯与适量的烷基胺以1∶1摩尔比(以氰尿酰氯计)反应。可使用较宽PH范围(即1-9)，但为避免水解产物的生成，PH值优选设在6.5-8.0。当不需加入酸结合剂可使PH保持在7左右时，所述反应达到完全。
在本直接方法的下一步反应中，在20-95℃，优选50-75℃，将以初始氰尿酰氯计的1∶1摩尔比的第二种胺加到第一步中间产物有机溶剂溶液中。同时加入酸结合剂以中和所生成的盐酸。可使用较宽PH范围(即4～12)，但为防止生成水解产物，PH值优选设在8-10。当不需加入酸结合剂而使PH值保持在9左右时，所述反应达到完全。
在置换最后的氯的第三步中，将适宜的、占1-10摩尔百分比的相转移催化剂(以初始氰尿酰氯计)、酸结合剂和1.0-1.3∶1摩尔比的硫醇(以初始氰尿酰氯计)加列第二步反应溶液中。所述反应在60-150℃温度下和大气压-100psig(大气压-7kg/cm2)压力下进行。而温度优选90-130℃。压力优选大气压-50psig(大气压-3.5kg/cm2)。
为获得式Ⅱ化合物，步骤1如上述方法进行。在置换最后两个氯原子的下一步反应中，将1-10摩尔百分比(以初始氰尿酰氯计)的适宜的相转移催化剂、酸结合剂和2.0-2.6∶1摩尔比(以初始氰尿酰氯计)的硫醇加到步骤1反应溶液中。所述反应在60-150℃温度下和大气压-100psig(大气压-7kg/cm2)压力下进行。温度优选90-130℃，压力优选大气压-50psig(大气压-3.5kg/cm2)。
适于这些反应的酸结合剂为无机碱，如碱金属氢氧化物或碳酸盐和碱土金属氢氧化物或碳酸盐、过量的将参与反应的烷基胺和叔胺，如三烷基胺、吡啶和吡啶碱。优选无机碱，特别是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠。如果使用有机碱，应用水洗涤有机溶剂，然后中和所得到的废水，最后回收有机碱。
众所周知，二(烷基胺基)-烷硫基-S-三嗪衍生物具有除草和除藻作用而且特别适用于选择性地抑制杂草和野草的生长及用作防污剂。
本发明所述的制备式Ⅰ和式Ⅱ的S-三嗪的改进方法将通过下列实例说明。除非特别指出，在所述实例中的比率和百分率以重量表示。通过气相色谱层析，将实例的产物与各个化合物的可信的、纯的、已知的样品作对照，以作为产物纯度的检测方法。
实施例12-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪步骤1在反应瓶中用氮气排空后封口，以邻二甲苯(370g)作溶剂，将氰尿酰氯(92.3g，0.5mol)与叔丁基胺(36.9g，0.5mol)反应。在30分钟内加入胺。在50℃，在90分钟内加入20%氢氧化钠溶液(98.8g，0.49mol)以使PH值保持在6.5-8.0之间。当PH值稳定在7左右时反应达到完全。
步骤2在50℃，在10-15分钟内，将环丙胺(39.6g，0.5mol)加到步骤1的邻二甲苯溶液中。当胺加完时，反应温度为70-75℃。在75℃，在30分钟内加入20%氢氧化钠溶液(98.8g，0.49mol)以使PH值保持在8-10之间。当PH值稳定在9左右时，反应达到完全。
当完成步骤2反应后，应分离水相和有机相并进行盐析(brine split)。通过共沸或减压蒸馏邻二甲苯使步骤2有机溶液浓缩至50%(重量百分比)。
步骤3将步骤2反应产物(236g)、溴化四丁基铵(3.18g，0.01mol)和20%氢氧化钠溶液(108.4g，0.54mol)加到不锈钢Parr反应器。将得到的反应混合物冷却至0℃，用氮气将反应器的空气排出并封口。在0℃，加入甲基硫醇(27.2g，0.57mol)，然后在30分钟内将反应混合物加热至100℃。在100℃，反应器内的压力为15-20psig(1.1-1.4kg/cm2)，在搅拌下，保持反应器的这些条件4小时。
步骤3反应完成后，减压放气，分离出盐层。用水洗涤有机相两次(每次100g)并分离出。将水(600g)加到有机相中，共沸蒸去溶剂。加入萘基-磺酸-甲醛钠盐(0.7g)，作为分散剂以利于最终产物在热水中的沉淀。将浆液冷却至50℃并过滤。用水(500g)洗涤滤饼，在75℃真空干燥，得到124.1g白色固体，产率96%(以氰尿酰氯计)。
其他适用的可替代萘基-磺酸-磺酸-甲醛的分散剂为硫酸化丙基油酸盐、硫酸化丁基油酸盐、N-甲基-N-油酰基牛磺酸盐和N-甲基-N-油酰基牛磺酸盐。
分析用配有DB-5(30m长，megabore，1um膜厚)柱的Hewlett Packard 5890进行气相色谱层析，与标题化合物的标准样品作参照的纯度达98.2%。
实施例22-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)6-(甲硫基)-S-三嗪进行实例1所述步骤，只是将甲基异丁基酮替换邻二甲苯。得到理论值的96%的白色固体产物。气相色谱层析测得产物纯度为97.2%。
实例32-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪进行实例2所述步骤，只是在步骤2反应中不加相转移催化剂。四小后，用气相色谱层分析步骤3反应产物，得到下列结果2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪＝70%;
2-(叔丁基氨基)-4-氯-6-(甲硫基)-S-三嗪＝30%。
显然如果没有相转移催化剂，反应将不会达到完全。
实例42-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪步骤1在反应瓶中用氮气排空并封口，用甲苯(370g)作溶剂，将氰尿酰氯(92.3g，0.5mol)与叔丁基胺(36.9g，0，5mol)反应。在30分钟内加胺。然后在50℃，在90分钟内加入20%氢氧化钠溶液(98.8g，0.49mol)以使PH值保持在6.5-8.0之间。当PH值稳定7左右时，反应达到完全。
步骤2;在50℃，在10-15分钟内将环丙胺(39.6g，0.5mol)加到步骤1的甲苯溶液。当胺加完时，反应温度为70-75℃。在75℃，在30分钟内加入20%氢氧化钠溶液(98.8g，0.49mol)以将PH值保持在8-10之间。当PH值稳定在9左右时，反应达到完全。
当步骤2反应完成时，将水相和有机相分离并进行盐析。通过共沸或减压蒸出甲苯以将步骤2有机溶液浓缩至50%(重量百分比)。
步骤3将步骤2反应产物(236g)、氯化三丁基甲基铵(12.36g，0.039mol)和20%氢氧化钠溶液(108.4g，0.54mol)加到不锈钢Parr反应器中。将得到的反应混合物冷却0℃，将反应器用氮气排空并封口。在0℃，加入甲基硫醇(27.2g，0.57mol)，然后在30分钟内将反应混合物加热至100℃。在100℃，反应器的压力为15-20psig(1.1-1.4kg/cm2)，在搅拌下，保持反应器的这些条件4小时。
当步骤3反应完成后，将压力放空，将盐层分出。用水(100g)洗涤有机相一次并分离。然后将水(1，200g)加到有机相，通过共沸蒸馏除去溶剂。
将浆液冷却至50℃并过滤。用(400g)洗涤滤饼后，在80℃真空干燥，得到产物119.2g，为理论值的96.6%。
分析气相色谱层析测得纯度为97.4%。
实例52-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪进行实例1所述步骤1只是用1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(4.94g，0.043mol)替代溴化四丁基铵作步骤3相转移催化剂。得到理论值的97.2%的白色固体产物。气相色谱层析测得产物纯度为97.3%。
实例62-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪进行实例1所述的步骤;只是用硫酸氢四丁基铵(3.31g，0.0098mol)替代溴化四丁基铵作步骤3相转移催化剂。得到理论值的97.9%的白色固体产物。气相色谱层析测得产物纯度97.5%。
实例72-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪进行实例1所述步骤，只是以氢氧化苯甲基三甲基铵(8.4g，0.02mol)替代溴化四丁基铵作步骤3相转移催化剂。得到理论值的95.9%的白色固体产物。气相色谱层析测得产物纯度为97.5%。
实例82、4-双(叔丁基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪步骤1和2在反应器中用氮气排空并封口，用甲基异丁基酮作溶剂，将氰尿酰氯(50g，0.27mol)与叔丁基胺(40.3g，0.54mol)反应。在30分钟内加入胺。然后在55-75℃，在150分钟内加入20%氢氧化钠溶液(108g，0.54mol)以使PH值保持在8.0-10.0之间。当PH值稳定在9左右时反应达到完全。
当步骤2反应完成后，将水相和有机相分开并进行盐析。通过共沸蒸馏蒸发甲基异丁基酮，浓缩步骤2有机溶液至40%(重量百分比)。
步骤3将步骤2反应产物(173g)、溴化四丁基铵(7.35g，0.023mol)和20%氢氧化钠溶液(60.0g，0.3mol)加到不锈钢Parr反应器。将得到的反应混合物冷却至0℃，用氮气将反应器排空并封口。在0℃，加入甲基硫醇(16g，0.33mol)，然后用30分钟将反应混合物加热至100℃。在100℃，反应器的压力为45-50psig(3.2-3.5kg/cm2)，在搅拌下，保持反应器的这些条。
当步骤3反应完成后，将压力放空，将盐层分离。用水(350g)洗涤有机相一次并分离。将水(1，000g)加到有机相中，通过共沸蒸馏除去溶剂。将浆液冷却至50℃并过滤。用水(300g)洗涤滤饼后，在80℃真空干燥，得到白色产物，m.p.169-170℃。气相色谱层析测得产物纯度为96.0%。
实例92、4-双-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪步骤1和2在反应瓶中用氮气排控并封口，用甲基异丁基酮作溶剂，将氰尿酰氯(92.3g，0.5mol)与环丙基胺(78.0g，1.0mol)反应。在30分钟内加入胺。然后在75℃，在165分钟内加入20%氢氧化钠溶液(203.3g，1.0mol)的将PH值保持在8.0-10.0之间。当PH值稳定在9左右时，反应达到完全。
当步骤2反应完成时，将水相和有机相分开并进行盐析。通过共沸蒸去甲基异丁基酮而将步骤2有机溶液缩至44%(重量百分比)。
步骤3将步骤2反应产物(233g)、溴化四丁基铵(12.79g，0.04mol)和20%氢氧化钠溶液(101.4g，0.51mol)加入不锈钢Parr反应器中。将得到的反应混合物冷却至0℃，用氮气将反应器排空并封口。在0℃，加入甲基硫醇(30g，0.63mol)，然后在25分钟内将反应混合物加热至100℃。在100℃，反应器的压力为30-35psig(2.1-2.5kg/cm2)，在搅拌下，保持反应器的这些条件6小时。
当步骤3反应完成后，将压力放空，分去盐层。用水(300g)洗涤有机相一次并分离。然后将水(800g)加到有机相中，共沸蒸去溶剂。将浆液冷却至50℃并过滤。用水(300g)洗涤滤饼，在80℃真空干燥，得到白色产物，m.p.114-116℃。气相色谱层析测得产物纯度为96.6%。
实例102-氨基-4-叔丁基氨基-6-甲硫基-S-三嗪步骤1在反应瓶中用氮气排空并封口，用邻二甲苯(260g)作溶剂，将氰尿酰氯(65.5g，0.36mol)与叔丁基胺(26.5g，0.36mol)反应。在30分钟内加入胺。然后在50℃，且在150分钟内加入20%氢氧化钠溶液(71.0g，0.36mol)以使PH保持在6.5-8.0之间。当PH值稳定在7左右时，反应达到完全。
步骤2在50℃且在30分钟内将氨(29%，41.6g，0.71mol)加到步骤1邻二甲苯溶液中。在加完时，将温度升高到75℃。当反应完成后，分离去水相。用水(230g)洗涤步骤2的邻二甲苯溶液一次并分离。通过共沸蒸去邻二甲苯而将步骤二有机溶液浓缩至45%(重量百分比)。
步骤3将步骤2反应产物(131g)、溴化四丁基铵(9.0g;0.028mol)和20%氢氧化钠溶液(70g，0.35mol)加到不锈钢Parr反应器中。将得到的反应混合物冷却至0℃，用氮气将反应器排空并封口。在0℃，加入甲基硫醇(20g，0.42mol)，然后在20分钟内将反应混合物加热至100℃。在100℃，反应器压力为37psig(2.59kg/cm2)，在搅拌下保持反应的这些条件4小时。
在步骤3反应完成后，将压力放空，用水(100g)洗涤盐一次并分离。将水(600g)加到有机相中，共沸蒸去溶剂。将浆液冷却至50℃并过滤。用水(300g)洗涤滤饼后，在80℃真空干燥，得53.3g、相当于理论值的70.6%的白色固体(m.p.143-145℃)。气相色谱层析测得所制备的产物纯度为99%。
实例112-叔丁基氨基-4，6-双(甲硫基)-S-三嗪步骤1在反应瓶中用氮气排空并封口，用邻二甲苯(379g)作溶剂，将氰尿酰氯(92.3g，0.5mol)与叔丁胺(37.2g，0.5mol)反应。在30分钟内加胺。然后在50℃，在90分钟内加入20%氢氧化钠溶液(98.8g，0.49mol)以使PH值保持在6.5-8.0之间。当PH值称定在7左右时，反应达到完全。
当步骤1反应完成时，将水相与有机相分开并进行盐析。通过减压蒸馏蒸去邻二甲苯，将步骤1的有机溶液浓缩至50%(重量百分比)。
步骤2和3将步骤1反应产物(222g)、氯化四丁基铵(17.7g，0.06mol)和20%氢氧化钠溶液(216.8g，1.08mol)加到不锈钢的Parr反应器中。将得到的反应混合物冷却至0℃，用氮气将反应器排空并封口。在0℃，加入甲基硫醇(55g，1.15mol)，然后在30分钟内将反应混合物加热至100℃。在100℃，反应器的压力为15-20-psig(1.1-1.4kg/cm2)，在搅拌下保持反应器的这些条件4小时。
当步骤3反应完成后，将压力放空，分出盐层。用水洗涤一次有机相、用5%盐酸洗涤二次有机相(每次200g)并分出。然后将水(800g)加到有机相中，通过共沸蒸馏除去溶剂。
将油状产物从热水中分出并在70℃真空炉干燥。产物冷却固化，得到理论值的87%的白色固体，m.p.67-68℃。气相色谱层析测得所得产物的纯度为99%。
实例12-20进行实例1所述全过程，可得到下列化合物2-(乙基氨基)-4-(甲硫基)-6-(四氢糠基氨基)-S-三嗪;
2-(叔丁基氨基)-4-(甲硫基)-6-(四氢糠基氨基)-S-三嗪;
2-(乙基氨基)-4-(异丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪;
2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪;
2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(苯硫基)-S-三嗪;
2-(甲基氨基)-4-(环丙基甲基氨基)-6-(丁硫基)-S-三嗪;
2-(辛基氨基)-4-(环丁基氨基)-6-(戊硫基)-S-三嗪;
2-(戊基氨基)-4-(环己基氨基)-6-(己硫基)-S-三嗪;
2-(己基氨基)-4-(甲基氨基)-6-(乙硫基)-S-三嗪。
实例21-29进行实例8所述的全过程，可得到下列化合物2，4-双(异丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪;
2，4-双(十二烷基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪;
2，4-双(苯甲基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪;
2，4-双(苯甲基氨基)-6-(苯甲硫基)-S-三嗪;
2，4-双(苯胺基)-6-(苯硫基)-S-三嗪;
2，4-双(叔丁基氨基)-6-(乙硫基)-S-三嗪;
2，4-双(戊基氨基)-6-(己硫基)-S-三嗪;
2，4-双(乙基氨基)-6-(丁硫基)-S-三嗪;
2，4-双(辛基氨基)-6-(丙硫基)-S-三嗪;
实例30-35进行实例10所述的全过程;可得到下列化合物。
2-(氨基)-4-(叔丁基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪;
2-(氨基)-4-(十二烷基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪;
2-(氨基)-4-(异丙基氨基)-6-(苯甲硫基)-S-三嗪;
2-(氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(己硫基)-S-三嗪;
2-(氨基)-4-(辛基氨基)-6-(癸硫基)-S-三嗪;
2-(氨基)-4-(甲基氨基)-6-(壬硫基)-S-三嗪;
实例36-46进行实例11所述的全过程，可得到下列化合物2-(叔丁基氨基)-4，6-双(甲硫基)-S-三嗪;
2-(环丙基氨基)-4，6-双(甲硫基)-S-三嗪;
2-(氨基)-4，6-双(甲硫基)-S-三嗪;
2-(氨基)-4，6-双(苯硫基)-S-三嗪;
2-(十二烷基氨基)-4，6-双(正-丁硫基)-S-三嗪;
2-(乙基氨基)-4，6-双(苯甲硫基)-S-三嗪;
2-(癸基氨基)-4，6-双(乙硫基)-S-三嗪;
2-(苯胺基)-4，6-双(甲硫基)-S-三嗪;
2-(戊基氨基)-4，6-双(己硫基)-S-三嗪;
2-(环丁基氨基)-4，6-双(戊硫基)-S-三嗪;
2-(环己基-4，6-双(丁硫基)-S-三嗪。
权利要求
1.制备式Ⅰ或式Ⅱ化合物的改进方法 其中R1和R2为相互独立的氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、被C1-4烷基取代的上述环烷基、C4-20环烷基烷基、C6-10芳基、被1-3个C1-4烷基取代的上述芳基、C7-15苯基烷基、被1-3个C1-4烷基取代的上述苯基烷基、C2-14烷氧基烷基、C2-13氰基烷基、C3-12的链烯基、C3-12链炔基、糠基或四氢糠基，R3为C1-12烷基、苯基或C7-15苯基烷基，本制备方法通过连续将氰尿酰氯与R1NH2、R2NH2和R3SH或与R1NH2和R3SH反应，反应应在酸结合剂和有机溶剂存在下进行，其中改进之处包括(a)反应序列在单一的与水不混溶的有机溶剂或2个或多个与水不混溶有机溶剂的混合物中进行，其中的溶剂为C7-11脂肪烃、C6-10环烷烃、C6-10芳香烃，C4-11链烷酮或C6-10二烷基醚；(b)使用从季铵盐、季鏻盐、二氮杂环烷烃和冠醚中选择的有效剂量的相转移催化剂。
2.权利要求1所述方法，其中，反应使用的有机溶剂为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 、甲乙酮或甲基异丁基酮、戊基乙基酮、丙醚、丁基乙基醚、丁醚、戊醚或异戊醚。
3.权利要求2所述方法，其中反应选用二甲苯或甲苯为有机溶剂。
4.权利要求3所述方法，其中，反应使用二甲苯。
5.权利要求1所述方法，其中，根据初始氰尿酰氯的量，使用约1-10摩尔百分比的组分(b)。
6.权利要求1所述方法，其中，相转移催化剂为氯化三丁基甲基铵、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、氢氧化苯甲基三甲基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵或硫酸氢四丁基铵。
7.权利要求6所述方法，其中，相转移催化剂为溴化四丁基铵。
8.权利要求1所述方法，其中，R1和R2为相互独立的氢，C1-12烷基、C3-12环烷基或被C1-4烷基取代的上述环烷基。
9.权利要求1所述方法，其中，在式(Ⅰ)中，R1为C3-12环烷基，R2为C1-12烷基，R3为C1-12烷基。
10.权利要求9所述方法，其中，在式(Ⅰ)中，R1为环丙基，R2为叔丁基，R3为甲基。
11.权利要求1所述方法，式(Ⅰ)或式(Ⅱ)化合物为2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪、2，4-双(叔丁基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪、2，4-双(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪、2-氨基-4-叔丁基氨基-6-甲硫基-S-三嗪和2-叔丁基氨基-4，6-双(甲硫基)-S-三嗪。
全文摘要
制备2，4-二(烷氨基)-6-烷硫基-S-三嗪的改进方法，其中氰尿酰氯与两个适宜的烷基胺和烷基硫醇在连续步骤中反应，所述改进包括在硫醇加成步骤中使用单一的与水不相溶的溶剂和相转移催化剂。
文档编号B01J31/02GK1110276SQ94117319
公开日1995年10月18日 申请日期1994年10月18日 优先权日1993年10月19日
发明者H·C·格雷斯, M·G·伍德 申请人:希巴-盖吉股份公司