专利名称：1，4-丁二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备1，4-丁二醇的方法。
US-A-4209651提到，2，5-二氢呋喃可以用来直接制备1，4-丁二醇。可是，该专利却未指出达到这一目的所需要的措施。
与此不同，WO92/20667披露一种由2，5-二氢呋喃制备1，4-丁二醇的方法，其中在第一阶段，让2，5-二氢呋喃在均匀溶解于反应介质中的铑/，或钌/膦配合物存在下异构化为2，3-二氢呋喃，随后将后者从反应混合物中蒸出。然后在含水酸性催化剂作用下把2，3-二氢呋喃转化成4-羟基丁醛和2-羟基四氢呋喃的混合物，再在氢化催化剂存在下把混合物氢化为1，4-丁二醇。所以说，这是一种3-段工艺。
EP-A24770描述了4-羟基丁醛的一步法制备，该方法借助在大量水存在下并采用使用前预先用碱处理过的含元素周期表中VIIIb族金属的催化剂，使2，5-二氢呋喃反应。在这种情况下的转化率只有55％，而且选择性也同样地比较低，只有65％，所以首先必须借蒸馏处理反应混合物，才能把4-羟基丁醛再氢化成1，4-丁二醇。
US-A4859801披露在pH8～14的水，另外还有一种醛以及氢的存在下采用氢化催化剂把2，3-二氢呋喃转化成1，4-丁二醇和2-烷基1，4-丁二醇的混合物。在这种情况下1，4-丁二醇的收率适中。为了用这种方法把2，5-二氢呋喃转化成1，4-丁二醇，在上述反应之前的反应阶段须先把前者异构化成为2，3-二氢呋喃。
BE-A674652披露采用元素周期表中VIIIb族的催化剂把2，5-二氢呋喃异构化成2，3-二氢呋喃。
由于上面提到的种种方法在以2，5-二氢呋喃为起始原料以获得1，4-丁二醇时都需要多段反应，而这种多段操作又涉及到相当高的成本，使得用这种方法生产出的1，4-丁二醇的价格高得失去竞争力，所以本发明的一个目的就是要找到一种方法，它能以好的收率和选择性用一步就能完成从2，5-二氢呋喃开始到制出1，4-丁二醇的过程。
我们发现，这一目的用下述的1，4-丁二醇的制备方法便可实现，它包括在水和氢的存在下，在20～300℃及1～300bar压力下在一种氢化催化剂上使2，5-二氢呋喃进行一步反应。
按照本发明的方法经历3个反应阶段，a)2，5-二氢呋喃按反应式(1)异构化成2，3-二氢呋喃， b)2，3-二氢呋喃在水作用下转化成4-羟基丁醛及其异构体2-羟基四氢呋喃的混合物，反应式如(2)所示， 以及c)由式(2)所得的4-羟基丁醛与2-羟基四氢呋喃的混合物(这二种化合物处于平衡)，按反应式(3)催化氢化为1，4-丁二醇，上述3反应阶段在一步中完成 在按照本发明的方法中，2，5-二氢呋喃同水起反应，一般说二者之间的摩尔比为1∶1～1∶100，较好1∶1～1∶50，尤其好1∶1～1∶10，而且是在氢和氢化催化剂存在下，反应压力一般为1～300bar，较好5～200bar，而尤其是，一般10～150bar，反应温度20～300℃，较好40～230℃，且尤其好80～200℃，结果生成1，4-丁二醇。
能用于按照本发明方法的氢化催化剂，一般地说为所有适合羰基氢化的催化剂。使用的催化剂既可是能均匀地溶解在反应介质当中，例如Houben-Weyl，<Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)·IV/1C卷>，45～67页，Thieme Verlag，Stuttgart 1980，中所描述的，也可以是如Houben-Weyl，<Methoden der Organischen Chemie·IV/1C卷>，16～26页中所描述的非均相的。特别好的均相催化剂是铑、钌和钴与膦或亚磷酸盐配位体的配合物，其制备方法，例如可参见CA-A727641，H.Brunner(Hartley<金属-碳键合化学·卷5>，110～124页，John Wiley&Sons，New York 1989以及Tóth等人，<无机化学学报>42，(1980)153及其中引用的文献。
但是，在按照本发明的方法中较好使用非均相氢化催化剂，也就是说，基本上不溶于反应介质的催化剂。这类氢化催化剂较好含有一种或多种元素周期表Ib、VIb、VIIb以及VIIIb族元素，尤其是铜、铬、钼、钨、铼、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铁和/或铂。
能用于按照本发明方法的非均相氢化催化剂是那些由活性、细碎故具有大表面积形式的金属例如阮内镍、阮内钴、海绵状钯、铂或铼等组成的。
在按本发明方法中还可以利用，例如，沉淀催化剂。这种类型的催化剂可以通过将其催化活性成分由其对应的盐溶液，特别是由其硝酸盐和/或醋酸盐溶液中，沉淀出来制备，沉淀方法，例如可以加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐的溶液，例如象难溶氢氧化物、水合氧化物、碱性盐或碳酸盐，随后再把获得的沉淀干燥，继而煅烧来进行转化，煅烧温度一般在300～700℃，尤其是400～600℃，变成对应的氧化物、混合氧化物和/或混合化合价氧化物，再用氢或含氢气体处理使之还原，温度一般在100～700℃，尤其是150～400℃，变成对应的金属和/或较低氧化态氧化物，最后转化为真正的催化活性形式。在上述过程中，还原一般进行到不再有水生成为止。要制备含有载体材料的沉淀催化剂，该催化活性成分的沉淀可以在相应载体材料的存在下进行。然而，同样可能而且有利的是，让催化活性成分同载体材料同时从相关的盐溶液中沉淀出来。
用于按照本发明的方法的氢化催化剂较好含有沉积在载体材料上的氢化催化金属或其化合物。除了上面提及的除催化活性成分外还含有载体材料的沉淀催化剂外，通常适合本发明方法的载体催化剂还有那些通过，例如，浸渍把其中的氢化催化活性成分涂布到载体材料上去的催化剂。
一般而言，用何种方法把催化活性成分涂布到载体上并不重要，且可以用各种各样的方法实施。举例说，在把催化活性金属涂布到这些载体材料上时，譬如用相应元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍载体、干燥以及随后用一种还原剂，较好是氢或氢化物的配合物，把金属化合物还原为对应的金属或较低氧化态的化合物。另一种把催化活性金属涂布到这类载体上去的可能方法包括，用由催化活性金属构成的易热分解的盐溶液，例如硝酸盐，或者易热分解的配合物，例如该催化活性金属的羰基或氢化物的配合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体在300～600℃下加热以实现被吸收金属化合物的热分解。这种分解较好在保护性气氛下进行。适合的保护性气体的例子有氮、二氧化碳、氢或稀有气体。再一种可能是通过蒸汽沉积或火焰喷涂把催化活性金属涂布到载体上。这类载体催化剂中催化活性金属的含量对于按照本发明方法的成功实施，原则上并非关键。对专业人员而言毋庸赘言的是，载体催化剂中催化活性金属含量愈高，则时空转化率愈高。但是通常使用的载体催化剂中催化活性金属的含量占催化剂总重量的0.1～80％，较好0.5～30％。由于上述含量是以包括载体材料在内的整个催化剂为基准的，而不同的载体材料又具有相距甚远的比重和比表面积，故而高于或低于上述范围的含量并不会对按照本发明的方法的效果产生不利的影响。当然，还可以在一种特定的载体材料上施加多种催化活性金属。把催化活性金属加到载体上进一步可能的方法是采用例如，DE-A2519817、EP-A1477219和EP-A285420的方法。在上述发表的文献中所披露的催化剂里，催化活性金属是以一种合金形式存在的，该合金是通过，例如浸渍沉积上一种上述金属的盐或配合物，再经热处理和/或还原生产的。
沉淀催化剂和载体催化剂的活化还可以在反应混合物内借助其中氢的存在就地进行，但是这些催化剂较好在使用之前单独进行活化。
通常能用的载体材料有铝和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土、硅胶、矾土(象蒙脱土)、硅酸盐(象硅酸镁或硅酸铝)、沸石(象ZSM-5或ZSM-10沸石)以及活性炭。较好的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和活性炭。当然也可以使用各种不同载体材料的混合物做为能用于按照本发明方法催化剂的载体。
作为能用于按照本发明方法的非均相催化剂的例子，可以举出下列催化剂铂黑、载铂活性炭、二氧化铂、载钯活性炭、载钯氧化铝、载钯二氧化硅、载钯硫酸钡、载铑活性炭、载铑氧化铝、载钌二氧化硅或载钌活性炭、载镍二氧化硅、阮内镍、载钴二氧化硅、载钴氧化铝、阮内钴、羰基铁粉、铼黑、阮内铼、载铼活性炭、载铼/钯活性炭、载铼/铂活性炭、载铜二氧化硅、载铜氧化铝、载铜活性炭、阮内铜、氧化铂/氧化铑混合物、载铂/钯活性炭、铬铜矿、铬钡矿、氧化铝载镍/铬氧化物、七氧化二铼(Re2O7)、硫化钴、硫化镍、硫化铝(VI)、氧化铜/钼(VI)/二氧化硅/氧化铝催化剂以及下列专利文献中公开的催化剂DE-A3932332、US-A3449445、EP-A44444、EP-A147219、DE-A3904083、DE-A2321101、EP-A415202、DE-A2366264和EP-A100406。
在上述催化剂中可以加入路易斯和/或布朗斯台德酸成分，例如沸石、氧化铝或氧化硅、磷酸或硫酸。其通常的加入量为所用催化剂重量的0.01～5％，较好0.05～0.5％，尤其好0.1～0.4％。
按本发明的方法尤其好采用含有布朗斯台德和/或路易斯酸中心的氢化催化剂来实施。当使用这类催化剂时，一般不必在反应混合物中加入额外的布朗斯台德或路易斯酸。
可以使用的含布朗斯台德酸中心的均相催化剂的实例是VIIIb族金属的过渡金属配合物，尤其是铑、钌和钴与膦或亚磷酸配位体生成的配合物，这类配合物带有象羧基、磺基和/或二氧磷基取代基的布朗斯台德酸官能团，例如所说过渡金属与三苯膦-对位磺酸配位体构成的配合物。例如，可以用<Angew，Chem(应用化学)>105，(1993)1097的方法制备这类配位体。
在按照本发明方法中使用含布朗斯台德或路易斯酸中心的多相催化剂能得到特别有利的结果。如果在用氢或含氢气体来活化催化剂时，催化活性金属，举例说，没有被完全还原成对应的金属，则其本身就能起到布朗斯台德或路易斯酸中心的作用。例如，含铼和铬铁矿的催化剂，象铼黑和铬铜矿，便是这种情况。铼是以一种金属铼与铼的高氧化态化合物的混合物形式存在于铼黑中的，而这种铼化合物可显示出类似路易斯或布朗斯台德酸的作用。这类路易斯或布朗斯台德酸中心辽可以通过所用载体材料引入到催化剂中。含路易斯或布朗斯台德酸中心的载体材料的例子有氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅酸盐、矾土、沸石和活性炭。
因此，持别适合于按照本发明的方法的氢化催化剂是含元素周期表中Ib、VIb、VIIb和或VIIIb族元素，尤其是元素周期表中Ib、VIIb和VIIIb族元素的载体催化剂，这种元素沉积在载体材料起布朗斯台德或路易斯酸作用的载体催化剂。尤其有利的催化剂例子有载铼活性炭、载铼二氧化锆、载铼二氧化钛、载铼二氧化硅、载铜活性炭、载铜二氧化硅和载钌活性炭。
按照本发明的工艺可以按连续或按间歇方式操作。可能并且有利的是采用连续操作，例如管状反应器，其中有利的是将催化剂安排成固定床形式，而反应混合物可以按(连续)液相或者滴液方式通过固定床。对于间歇操作，可以采用简单搅拌釜反应器或者有利地，用回路反应器。使用回路反应器时，有利地将催化剂安排成固定床形式。若起始子料转化不完全，可以有利地通过蒸馏取出要求的产物之后将其返回反应中，也可以作为部分流连同其他反应物一起返回反应。这样做特别在连续操作中可能证明是有利的。一般地说，当采用相同催化剂时从连续反应得到的1，4-丁二醇产率比从间歇反应得到的要高。
按本发明的方法可以有利地在一种在反应条件下为惰性的溶剂存在下实施，例如采用水溶性醚，如四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基甲烷。还可能并且有利的是采用醇类，尤其用产物1，4-丁二醇作为溶剂。
在本发明方法中从反应排出的物料可方便地用蒸馏进行处理，此时除主产物1，4-丁二醇之外，可以得到少量作为付产物生成的化合物，四氢呋喃、7-丁内酯和丁醇。
起始原料2，5-二氢呋喃可以通过乙烯基环氧乙烷异构化来制备，例如通过US-A5034545或US-A5082956的方法。
1，4-丁二醇目前在世界上有大规模生产，而且做为二元醇成分用于制造，尤其要提到的聚酯类，聚氨酯类以及环氧树脂类。
实例实例1在一台容量为25ml的管状反应器内装入25ml 4mm粒状载铜二氧化硅催化剂，其中铜含量(按铜元素计)占催化剂总重量的10％。该催化剂的制备过程如下以一种碳酸铜铵/硝酸钠溶液浸渍二氧化硅粒子，随后在100℃干燥。将这种催化剂在250℃和氢气氛(100lH2/h)下活化2小时。随后，在120bar氢压和134℃反应器温度下连续把15ml/的由2.8重量份2，5-二氢呋喃、2.8重量份水和1重量份1，4-二噁烷组成的混合物通过催化剂层。
反应排出物的组成载于表中。
实例2让实例1所述的2，5-二氢呋喃、水和1，4-二噁烷的混合物按实例1那样，但是在一种载铼活性炭催化剂上反应，其中按元素Re计算的铼含量为催化剂总重量的6％，反应时氢压为120bar，温度200℃。该载铼活性炭催化剂的制备方法是，用七氧化二铼水溶液浸渍活性炭颗粒，随后在120℃下干燥。使用前，先将此催化剂在300℃氢气条件下活化3小时。
反应排出物的组成载于表中。
实例3让一种由2，5-二氢呋喃(3.1重量份)、1，4-二噁烷(3.1重量防)和水(1重量份)组成的混合物如实例1那样，但是在载铼二氧化钛催化剂上反应，其中按元素Re计算的铼含量为催化剂总重量的6％，反应时氢压为120bar，温度为154℃。该铼催化剂的制法是以七氧化二铼水溶液浸渍二氧化钛颗粒，然后在120℃下干燥。该催化剂在使用前置于300℃氢气流中活化3小时。
反应排出物的组成载于表中。
实例4让一种由2，5-二氢呋喃(1.5重量份)、四氢呋喃(1.1重量份)和水(1重量份)组成的混合物在120bar氢压和200℃下，在如实例3的载铼二氧化钛催化剂上，其他按实例1进行反应。
在第二实验中把反应混合物流量加倍到50ml/h。
反应排出物的组成载于表中。
*未计算THF在实验中的生成量，因为溶剂是THFmol％数据系以起反应的2，5-二氢呋喃为基准。
实例6在50m1带搅拌器的金属高压釜中加入2g活性炭载铜催化剂(以元素Cu计算的铜含量是催化剂总重量的10％)、5g 2，5-二氢呋喃和2.6g水。该催化剂的制法是，用硝酸铜水溶液浸渍活性炭，在100℃下干燥然后在250℃氢气流中活化2小时。通过注入氢气在高压釜内形成了50bar的压力，然后在150℃将高压釜加热1小时。随后将高压釡冷却至室温并降压。转化率为85％，获得了31mol％1，4-丁二醇、30mol％四氢呋喃、2mol％γ-丁内酯、18mol％4-羟基丁醛以及1mol％丁醇，一律以反应了的2，5-二氢呋喃量为基准。
实例7让5g 2，5-二氢呋喃和5.4g水按实例6的方法但却在2g钌含量3％(重量)的活性炭载钌催化剂上起反应，其中钌含量定义仍旧是按元素Ru计并以总催化剂重量为基准。该催化剂的制法是，用硝酸钌水溶液浸渍活性炭，在100℃下干燥然后在250℃氢气流中活化2小时。2，5-二氢呋喃转化率是100％，获得了51mol％1，4-丁二醇、35mol％四氢呋喃、1mol％γ-丁内酯和3mol％丁醇，一律以起反应的2，5-二氢呋喃的数量为基准。
实例8在50ml带搅拌器的金属高压釜中把0.2g七氧化二铼(Re2O7)溶解于5.1g水中。注入氢气，在高压釜内形成40bar的压力，然后将高压釜在300℃下加热1小时。在高压釜冷却并解除压力后，在该反应器内加入5g 2，5-二氢呋喃，重新向釜内注入氢气直至压力达到50bar，随后将高压釜在150℃下加热1小时，最后冷至室温并解压。2，5-二氢呋喃转化率为99％，获得了45mol％1，4-丁二醇、36mol％四氢呋喃、1mol％4-羟基丁醛、3mol％γ-丁内酯和12mol％丁醇，一律以起反应的2，5-二氢呋喃的数量为基准。
实例9在一只带搅拌器的金属高压釜内加入0.09g均相催化剂RuHClCo(PPh3)3(P h代表苯基)、5g 2，5-二氢呋喃和5.1g水，然后注入氢气造成50bar的压力。继而将高压釜在150℃下加热1小时，随后令其冷至室温并解压。反应的均相排出物表明，2，5-二氢呋喃转化率为90％，出料中含有40mol％1，4-丁二醇、10mol％四氢呋喃和5mol％丁醇，一律以起反应的2，5-二氢呋喃的数量为基准。
实例10在容量25ml的管状反应器内加入25ml含铜和铼的活性炭催化剂，其中铜含量为3％(按元素铜计)，铼含量为6％(按元素铼计)，一律以催化剂的总重量为基准。该催化剂的制备过程如下用一种硝酸铜和七氧化二铼的水溶液浸渍4mm活性炭颗粒，随后在120℃干燥并在300℃氢气流中活化3小时。该反应器在120bar氢压和190℃下以滴液方式连续地操作。通过2条分别连在反应器顶部的加料管线泵入13g/h2，5-二氢呋喃和7g/h水。有501/h的气体离开反应器。转化率为93％，而1，4-丁二醇收率为69％，THF收率为20％，丁内酯收率4％，而正丁醇收率为6％。其余主要是4-羟基丁醛。
实例11在400ml管状反应器内装填400ml按实例2的催化剂。在190～200℃及120bar氢压下经由2条分别连接到反应器头部的加料管线泵入200g/h2，5-二氢呋喃和100g/h水。让反应器维持物料循环地运行，其中循环的进料比为10∶1。废气流流量为100l/h。反应器连续运行了30天，在此期间抽样分析，转化率达100％并获得如下收率1，4-丁二醇65～69％、THF25～30％、丁内酯1～3％、正丁醇5～6％。即使运行30天之后，也未出现催化剂失活。
权利要求
1.一种制备1，4-丁二醇的方法，包括让2，5-二氢呋喃在20～300℃和1～300bar压力的氢和水存在下，在氢化催化剂上一步反应。
2.如权利要求1要求的方法，其中使用含有至少一种选自元素周期表Ib、VIb、VIIb或VIIIb族的元素的氢化催化剂。
3.如权利要求1或2要求的方法，其中使用非均相氢化催化剂。
4.如权利要求1～3中任何一项要求的方法，其中使用一种其催化活性成分涂布在一种载体上的氢化催化剂。
5.如权利要求1～4中任何一项要求的方法，其中使用一种含有一种或多种有布朗斯台德或路易斯酸活性的成分的氢化催化剂。
6.如权利要求1～5中任何一项要求的方法，其中使用含铼氢化催化剂。
7.如权利要求1～5中任何一项要求的方法，其中使用价值用含铜氢化催化剂。
8.如权利要求1～5中任何一项要求的方法，其中使用含镍或钴的氢化催化剂。
9.如权利要求1～5中任何一项要求的方法，其中使用含铂金属氢化催化剂。
10.如权利要求1～9中任何一项要求的方法，其中使用一种氢化催化剂，其催化活性成分涂布在一种载体材料上，该载体材料包括氧化铝、矾土、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、沸石和/或活性炭。
11.如权利要求1或2要求的方法，其中使用含元素周期表VIIIb族元素的均相氢化催化剂。
全文摘要
在建议的生产1，4-丁二醇的方法中，2，5-二氢呋喃借助氢化催化剂的帮助在水和氢的存在下，于20～300℃的温度和1～300bar压力下一步完成反应。
文档编号B01J23/36GK1128017SQ94192959
公开日1996年7月31日 申请日期1994年7月7日 优先权日1993年7月31日
发明者R·平科斯, R·H·费希尔, B·布莱塞德尔, P·波兰奈克 申请人:Basf公司