专利名称：钯催化剂的回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机溶液中钯催化剂的回收。
背景技术：
已公开许多使用过渡金属催化剂进行烯烃羰基化的方法。具体地，作为一种将丁二烯转化为己二酸前体的方法，钯-催化的碳烷氧基化(Carboalkoxylation)反应已研究多年。D′Amor的美国专利5,026,901公开了通过使用钯催化剂在有机溶剂中使丁二烯、一氧化碳和烷基醇反应来制备线性烷基戊烯酸酯(pentenoates)的方法。
参见美国专利4,454,333和4,522,760，可通过加入鎓盐从二烯的碳烷氧基化来回收钯催化剂。
发明概述本发明是从含有溶解的钯和溶解的腐蚀(散杂)金属的与水不相混溶的有机溶液中回收钯的方法，此方法包括(a)使该与水不相混溶的有机溶液与一种选自胺或无机碱的碱的水溶液接触，(b)将现在含有溶解的钯和腐蚀(散杂)金属的水溶液从与水不相混溶的有机溶液中分离出来，(c)用酸来中和该水溶液和使此水溶液与一种与水不相混溶的钯的有机溶剂接触，和(d)将现在含有溶解的钯的、该与水不相混溶的钯的有机溶剂从含有腐蚀(散杂)金属的水溶液中分离出来。
本发明方法特别适用于从与水不相混溶的含有大量己二酸二甲酯的有机溶液中回收钯。
详细描述钯易于从与水不相溶溶的有机溶液(工艺溶液)中回收，方法是在很温和条件下(大气压和室温下，即25℃)用一种碱的水溶液来萃取钯。腐蚀金属也被萃取入此碱的水溶液中。适于萃取的碱有很多胺类，如氨、脂族(C1-C8)伯胺和芳族伯胺、仲胺(C1-C4)、杂环胺和二胺、脂族和芳族二胺，和无机碱，如钠、钾、铷、铯、镁、钙和钡的氢氧化物。
然后，比如通过倾析将含有钯催化剂的碱水溶液从有机溶液中分离出来，和用适宜的酸中和碱水溶液至pH约为7。适宜酸的例子如盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸或丙酸。然后，用一种与水不相混溶的钯的有机溶剂从该水溶液中萃取钯，而将腐蚀金属仍留在该水溶液中。钯的有机溶剂可以是与工艺溶液中存在的相同溶剂，也可以是不同的与水不相混溶的钯的有机溶剂。
适合的与水不相混溶的溶剂包括芳族溶剂(苯、甲苯、二甲苯)；卤代溶剂(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丁烯、烯甲基氯)；脂族和芳族酯(己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、乙酸乙酯、戊烯酸-3-甲酯、苯甲酸甲酯)。
本发明方法可用于回收溶解的钯催化剂，包括PdX2(X＝Cl，Br，I)；Pd(CH3COO)2；Pd(PPh3)4；Pd(CO2CH3Cl(PPh3)2；PdCl2(PPh3)2及其衍生物。
本文所述的萃取程序的另一种应用是在连续操作中催化剂的回收。经蒸馏分出包括工艺产物的反应混合物的易挥发组分，而催化剂则积聚在高沸的蒸馏残渣中。虽然高沸残渣可再循环返回工艺中，但不可能全部返回。因此非常需要先从高沸物中回收催化剂。然后再处置这些高沸渣和使回收的催化剂再循环。
本发明的主旨是从不仅含有钯而且含有腐蚀金属的工艺溶液中选择性地回收钯。
实施例实例1 Pd和腐蚀金属的萃取溶液含有如下成分2.49克[C4H7-Pd-Cl]212.63克氯丁烯29.61克甲醇404.27己二酸二甲酯此溶液引入-50毫升的高压釜(Hastelloy-C)中，该釜有一固定在某一位置的浸入式出口管，以保持22.8毫升的液体体积。釜内含有一开始为120℃和CO气氛下总压为1500psig的22.8毫升的己二酸二甲酯。溶液以12.8毫升/小时的速度泵入高压釜中。同时，向釜中以2.43毫升/小时的速度引入丁二烯液体和以2.28标准升/小时速度引入CO。连续收集产物和保持在氮气氛下。4.5小时后达到稳态。溶液(此后称为产品溶液1)在稳态时的组成为0.55％丁二烯0.03％甲醇0.57％氯丁烯0.03％戊烯酸-4-甲酯
18.33％戊烯酸-3-甲酯0％戊烯酸-2-甲酯0.3％乙烯基环己烯77.8％己二酸二甲酯28.4克产品溶液1与含135毫克乙二胺的5克水合并。有机相从水层(溶液A)中分离出来和再用含有135毫克乙二胺的5克水萃取。水相(溶液B)从有机相(溶液C)中分离出来。
溶液A、B和C的钯和腐蚀金属分析结果如下溶液Pd[ppm]Ni[ppm]Mo[ppm]A606513329B 727 13 4C 0 2 0实例2选择性回收Pd用含135毫克乙二胺的5克水对28.1克实例1的产品溶液1萃取两次。水溶液合并为一水相(溶液A)。
用10克甲苯与溶液A混合和加入0.5克浓HCl。分出甲苯层(溶液B)和水层再用5克甲苯(溶液C)萃取。溶液A、B和C的钯和腐蚀金属分析结果如下溶液 Pd[ppm] Cr[ppm] Fe[ppm] Ni[ppm] Mo[ppm]A341232522 41B 2575 0 0 00C 945 0 0 00实例3(对照例)不存在碱时不能完成Pd的萃取Hastelloy-C高压釜(150毫升)装有如下物质0.80克(C6H5CN)2PdCl23.0克氯丁烯10.3克甲醇120克甲苯装好反应器，用CO加压至200psi。然后加入16.8克丁二烯。反应器增压至1500psi和加热至120℃ 1小时。得到均匀的褐黄色溶液(此后称溶液3)148.14克。气相色谱分析证明该溶液有如下组成(重量)0.9％丁二烯0.56％甲醇0.2％氯丁烯0％戊烯酸-4-甲酯12.6％戊烯酸-3-甲酯0.01％戊烯酸-2-甲酯0.13％乙烯基环己烯0％2，3-二甲基琥珀酸二甲酯0％2-甲基戊二酸二甲酯0.7％己二酸二甲酯5克产品溶液3先用5克水萃取，然后再用含有145毫克乙二胺的5克水萃取3次。四次萃取后该有机层(溶液A)和水层(分别为溶液B、C、D和E)进行Pd的分析溶液 Pd[ppm]A9
B58C 859D43E 2实例4非螯合胺的例子20克实例3的产品溶液3用含有290毫克吡啶的5克水萃取两次。萃取后的有机层(溶液A)和水层(溶液B、C)进行Pd的分析。
溶液 Pd[ppm]A184B 6843C 3343实例5(对照例)不使用胺的中和的可逆(reversible)萃取用含有210毫克吡啶的5.38克水萃20克实例3的产品溶液3。水层用10克甲苯萃取水层两次(分别为溶液C和D)。所有溶液(A、B、C、D和E)进行Pd的分析。
溶液 Pd[[ppm]A 2999B 1020C 1650D 1090E 1740溶液A原产品溶液溶液B用水/吡啶萃取后的原产品溶液。
溶液C第一次甲苯萃取溶液D第二次甲苯萃取溶液E用甲苯萃取两次后的水/吡啶溶液
权利要求
1.从含有溶解的钯和溶解的散杂金属的与水不相混溶的有机溶液回收钯的方法，此方法包括(a)使与水不相混溶的有机溶液与一种碱的水溶液接触，该碱选自胺或无机碱；(b)从与水不相混溶的有机溶液中分离现在含有溶解的钯和溶解的散杂金属的水溶液；(c)用酸中和所得水溶液和用一种与水不相混溶的钯的有机溶剂与该水溶液接触，和(d)从含有散杂金属的水溶液中分离现在含有溶解的钯的与水不相混溶的钯的有机溶剂。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)的与水不相混溶的有机溶液含有大量己二酸二甲酯，和水溶液含有乙二胺。
3.权利要求2的方法，其中步骤(c)的钯的与水不相混溶的有机溶剂是选自甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷和氯丁烯。
4.权利要求1的方法，其中步骤(a)的碱水溶液含有0.5-10％(重量)的碱。
5.权利要求1的方法，其中散杂金属是铬、镍、铁和钼。
全文摘要
用碱的水溶液萃取从有机溶液中回收钯催化剂，然后中和此碱的水溶液和用有机溶剂萃取钯，散杂金属则留在水相中。
文档编号B01J31/40GK1133071SQ94193791
公开日1996年10月9日 申请日期1994年10月6日 优先权日1993年10月14日
发明者E·E·布奈尔 申请人:纳幕尔杜邦公司