专利名称：从气流中脱除全氟化碳的制作方法
技术领域：
本发明涉及气流的净化，更具体的是涉及通过吸附从气流中脱除全氟代烃。
全氟代烃衍生物(全氟化碳)广泛地用于家庭和工业，使用的结果是气化的全氟代烃被释放到环境中。例如，低分子量的全氟化碳与氧气一起用于半导体生产工业中以蚀刻硅片并清洁化学蒸气沉积室。这些工艺典型地在真空下进行。从室中排出的气体除了全氟化碳外还含有未反应的沉积化合物以及各种反应产物，如氟化氢、三氟化氮等。由于这些化合物不可能被安全地释放到大气中，一般要处理排出的气体以破坏有潜在毒性的化合物或将它们转化成可以释放至大气中的化合物。根据一个方法，将气流导入反应器中，如气体反应柱(由The BOC Group的Edwards高真空国际分支生产，商标为EDWARDS GRC)，其中气流的组份在高温下反应并转化成可处理的固体物质。但是全氟化碳无反应活性，可以不受影响地通过反应器。鉴于全氟化碳是无毒的，据信对地球周围的臭氧层无害，目前它们被排至大气层中。
但是，由于全氟化碳的高稳定性及热学特征，全氟化碳被认为是全球的变暖因素。因此，目前全世界工业界正努力使全氟代烃向环境中释放减至最少或停止释放。由于目前已知的从废气中回收这类化合物的方法成本既高且实用性又差，故已考虑破坏它们的办法。一个提出的破坏方法是燃烧，这是将它们加热超过1000℃温度下来进行，这温度是通过在全氟化碳的存在下燃烧氢气和氧气来达到。
破坏全氟化碳并非是处理问题的最好措施，因为它成本高，且不完全燃烧会产生其它有毒的副产品。此外，全氟化碳是高价值产品，若可以合理的成本从气流中回收再循环使用可以赢利。本发明提供了一种成本有效的方法来达到该目的。
根据本发明一个较宽的范围，将气流通过一个或多个能量均匀的、富硅的微孔吸附剂和/或一种或多种能量均匀的中孔吸附剂，从含有至少一种永久气体的气流中分离出一种或多种气相全氟化碳，全氟化碳比气流中的其它组份被吸附得更牢。用常规的再生方法可以从吸附剂中回收全氟化碳。
优选的吸附剂是脱铝Y型沸石、脱铝β型沸石及脱铝型丝光沸石，所有的硅铝比至少50。最好的吸附剂是硅铝比至少100的脱铝Y型沸石。
本发明的方法可用来回收吸附温度下为气相或呈蒸气形式的任何全氟化碳。本发明特别适用来回收饱和的或乙烯型不饱和的全氟化碳，特别是含多至8个碳原子的全氟化碳，如全氟代甲烷、全氟代乙烷、全氟乙烯、全氟己烷、全氟辛烷等。
所用的吸附方法不是本发明的关键，一般可用任何吸附方法。一般使用循环吸附方法，优选地使用变压吸附(PSA)以及变温吸附(TSA)循环或是它们的组合。吸附较好地在平行排列的两个或多个吸附床组上进行，并且同时进行不同的操作，结果至少一个床在进行吸附，同时另一个床在再生。
除了如上述的简单吸附方法外，可以使用本发明修改某些循环方法。可与本发明结合使用的特定循环方法包括真空蒸气沉积室以及蚀刻室清洁法及全氟代乙烯聚合法。
根据沉积室和蚀刻室清洁方案，通过在等离子体条件下向室中导入全氟化碳和氧气来清洁含沉积物或蚀刻化学品沉积物的室。全氟化碳和氧气与沉积物反应形成种种气体产物。包括反应产物和未反应产物的沉积化学品，全氟化碳以及氧气的气体混合物较好地用抽空的办法从沉积室中除去，它们任意地用氮气或氩稀释，在升高的温度下通过反应器，从而将沉积化学物转化成无害固体。在反应器中未转化的全氟化碳通过上述的吸附方法从气体反应柱流出物中除去，并循环至沉积室或蚀刻室或运送至贮存室供将来使用。若需要增加纯度，还可将全氟化碳进一步提纯，如冷凝或低温蒸馏。
根据全氟代乙烯聚合反应方案，使全氟代乙烯在反应器中聚合，从而产生了聚合物和未反应单体的混合产物。通过使用惰性气体汽提从产物混合物中除去未反应的单体。然后汽提出的单体用上述的吸附方法吸附全氟代乙烯。对吸附床脱附后，全氟代乙烯循环至聚合反应器、送去贮存或用其他方法处理。
图1为实施本发明方法的特定技术方案的流程框图。
图2为本发明方法的第二技术方案的流程框图。
用本发明的方法可从一种或多种永久气体中分离出全氟化碳。对于本发明的目的，永久气体包括氮气、氧气、氩、氦、氖、氪、氙、氢和一氧化碳。本发明特别适于从氮、氧、氩和这些气体的混合物中分离出全氟化碳。
可用于本发明的吸附剂包括孔径至少约4.5的能量均匀微孔和中孔物质。在本说明书中，微孔物质被定义为平均孔径小于20，中间孔径物质的平均孔径在约20-500范围里。在能量均匀吸附剂中，所有吸附位置的吸附能量基本相同，此定义表示即使被吸附的化合物的浓度不同时，实验测得的吸附热基本恒定。这里所用的“基本恒定吸附热”表示物质吸附热的变化不大于10％。
合适的微孔吸附剂包括富硅改型的FAU结构类沸石，如脱铝Y型；富硅改型BEA结构类沸石，如脱铝β型沸石，以及富硅改型MOR结构类沸石，如脱铝丝光沸石，以及孔径至少约4.5的碳分子筛(CMS)。
这里所用的“富硅”一词表示分子筛的硅铝比至少约50。在最好的技术方案中分子筛硅铝比至少100∶1。例如，通过直接的合成或通过使所需类别的分子筛脱铝可制得合适的富硅分子筛。富硅分子筛及其制备方法是已知的，它们的结构和制备方法不属于本发明部分。
合适的中孔吸附剂包括聚合碳质吸附剂，如部分热解(干馏)、磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，如Rohm和Haas公司出售的产品，Ambersorb，以及M4 1S结构类的中孔硅酸盐。
可用本发明方法分离的全氟化碳一般是气相的，即在环境温度和大气压下呈气相或在吸附温度下为蒸气。术语“全氟代烃”表示脂族烃衍生物，其中所有的氢原子被氟原子取代，包括于此类的化合物是沸点直至约100℃的饱和及乙烯类不饱和全氟化碳，它包括含直至8个碳原子的全氟代碳。可被本发明回收的全氟化碳的代表例子是全氟代甲烷，全氟代乙烷，全氟代丙烷，全氟代己烷，全氟代辛烷，全氟代乙烯等。
为了更好地理解本发明，现参照附图，其中对于图中相同或相似的设备用了相同的数字。对于理解本发明不必需的辅助设备，包括压缩机，换热器及阀门已从图中省去以简化本发明的讨论。
参见图1，A是全氟化碳贮存容器，B代表真空蒸气沉积室或蚀刻室或这类室的组合，C是真空装置，D是反应器，E是吸附系统。特定的构造细节和这类单位的操作是已知的，它们不构成本发明部分。
将全氟化碳和氧气依次通过管道2和4送进室B中，室通过管道6抽气，管道6将室B与真空装置C(典型的是真空泵)的入口相连。在排气端，真空装置C通过管10与反应器D相连，反应器D含有一种或多种与加工气流的组份反应的试剂以及用来将气体反应柱加热至所需反应温度的装置(未显示)。气体反应柱的细节不构成本发明反应的部分，故未在说明书中列出。在出口端，气体反应柱D通过管道12与装置E相连。
装置E装有废气排出管14和全氟化碳排料管16。在附图的技术方案中，管道16与全氟化碳循环管道18相连，将纯化的全氟化碳运回容器中，管道16并与全氟化碳排料管道20相连接。
需要时，种种气体处理装置，如过滤器或溶剂洗涤塔可以装在装置C和D、D和E间的系统中或装在管道14中，以便从系统中除去颗粒及溶解的组份，但由于这些不是本发明的关键，故未显示出来。
装置E的主要目的是将全氟化碳从来自于气体反应柱D的排出气流中分离出来。装置E典型的是变压或变温吸附系统，较好地包括两个或多个装有上述种类的能量均匀分子筛吸附剂的固定床，这些床一般平行排列，适于在包括吸附和脱附的循环方法中操作。一般采用的吸附系统包括两个或更多的循环进行不同操作的吸附剂床，结果一个或多个吸附床在进行循环的吸附操作时，另一个或多具吸附床在进行再生。
在图1显示的本发明的实用方法中，全氟化碳和氧气依次通过管道2和4引入化学沉积或蚀刻操作刚刚完成的系统B的室中。室中含有种种化学废沉积物要从室中除去，准备进行下一步化学沉积或蚀刻。全氟化碳和氧气与废沉积物接触并与它们反应以产生气体废物。气体产物与未反应的全氟化碳和氧气一起通过由真空装置C形成的吸力从沉积室中吸出。由于气体产物和未反应的氧气可以形成可燃性混合物。诸如氮气、氩或二气化碳的惰性气体通过管道8被引入管道6中以防止产物气体过早燃烧。通过管道10的气体混合物然后被引入反应器D中，并在D中被加热到约600℃或更高。被加热混合物的各种组份与柱中的反应试剂接触，产物被转化成可以被安全排至环境或通过进一步的化学处理被容易地回收的产物。管道10中未反应的全氟化碳产物不受影响地通过装置D。来自气体反应柱的气流接着进入系统E中，在其中进行吸附。
吸附方法包括重复的吸附和床层再生步骤。在优选的技术方案中，吸附方法是变压吸附、变温吸附或两者的结合，由加工气体的化学组成来决定具体的吸附方法。吸附方法的特定条件决定了吸附方法的效率，但它们不形成本发明，这些条件是熟悉气体吸附方法的人员已知的，任何吸附方法中使用的各种操作条件的结合都可用在本发明的方法中。
一般来说，吸附步骤在-100℃或更低到+100℃范围的温度，绝对压力在约0.5-29巴下进行，较好地在15-75℃温度范围及约1-10巴的压力范围下进行。温度越低，吸附剂的分离性能越好，在本发明的吸附步骤中，进料气体被引入吸附系统且流过处于吸附循环阶段的每个床，当气体流过吸附床时，全氟化碳被吸附在吸附剂上，在吸附步骤进行中，在吸附的全氟化碳的前端形成的吸附前锋向不吸附的气体出口运动，剩下的气流作为废气通过管道14离开装置E。废气若没有对环境有害的组份可以排入大气中；否则将它再送到下游装置中作进一步处理。当吸附前锋到达吸附床所需的点时，进料气停止流动。这表明分离方法的吸附阶段结束。
刚完成吸附步骤的床接着进行再生。再生条件同样不是本发明成功的关键。PSA床再生可以在低达约100毫巴或更低的绝对压力下进行，但通常在约100-1000毫巴范围的绝对压力下进行。TSA床再生通过将吸附剂加热至高于吸附步骤中的温度，典型地在约0-200℃温度范围，较好地在20-150℃温度下进行。通过加热器和/或通过将蒸气或加热的惰性气体流动床层来进行脱附。在TSA循环的再生步骤期间，吸附容器的压力可以与吸附步骤期间的相同或比它低。优选的是在或接近大气压下进行变温操作，当使用变压吸附和变温吸附的结合时，床层再生的温度比吸附步骤的高，压力比吸附步骤的低。
在再生期间，全氟化碳通过管道16从单元D中脱附，回收的全氟化碳如果其纯度适于再循环至系统中，通过管道18回归至贮存容器A中，或者可通过管道20排出系统进一步提纯。
在图2所示的技术方案中，F代表聚合反应器，G是聚合物回收装置，H是四氟乙烯吸附系统，所有这些装置和系统是已知的，它们结构的细节及操作不构成本发明的部分。
反应器F装有单体进料管30及聚合物排料管32。反应器F典型的是间歇式或连续的四氟乙烯聚合反应器，它有着所有四氟化碳单体聚合反应所必备的标准特征，如催化剂进料管、在聚合反应时搅拌反应器组份的装置以及加热反应器的装置，所有这些都未作显示。
聚合物排料管与聚合物回收装置G的入口相连，装置G典型的是汽提单元，它带有汽提气体输入管34、聚合物回收管36以及汽提出的气体排出管38。管38与吸附装置H(与图1中的装置E相同)的入口相连。装置H装有废气管40及四氟乙烯循环管42。
在图2系统中实施本发明时，四氟乙烯和其它所需的添加剂，如催化剂和聚合物调节剂等通过管32或通过分开的进料管引入反应器F中。聚合反应可以在液相或气相中分批或连续地进行。聚合产物和未反应的单体的混合物通过管32从反应器F中除去并引入聚合物回收装置G。在装置G中聚合物用惰性气体，如氮气或氩汽提，从而从聚合物中除去未反应的单体。经汽提的聚合物通过管36从装置G中除去，送到位于图2系统下游的进一步加工装置中，含有汽提气体及未反应的四氟乙烯的汽提气流通过管38从装置G中排出并引入吸附回收装置H中。在装置H中，未反应的四氟乙烯按上述图1系统的有关方式从进料流中被吸附。若聚合过程连续进行，吸附的四氟乙烯然后从吸附剂上脱附，并通过管道42再循环至反应器F，若聚合过程是间歇式的则送到四氟乙烯贮存器。
通过下列实施例对本发明作进一步的阐述，除非指出，份数、百分数有比率都是以体积为基础的。
实施例1
在直径为1/4时、2呎长的气相色谱层析柱中装入条径为1/16时条型脱铝Y型分子筛Degussa AG出售，商品名Degussa Wes-salith DAY型沸石)。将柱保持在0℃氦中，氦作为载体气体以30ml/分流速通过。由带有1％四氟甲烷(CF4)和2％六氟乙烷(C2F6)的氮气样品气体混合物注入载体气流中，并通过吸附剂填充柱。每个组份的流出时间如表1所记录，CF4/N2和C2F6/N2分离因子记录在表1中。在20℃和30℃下重复上述过程，运转结果同样记录在表1中。
表1<
实施例2在此实施例中，使用种种氮气-六氟乙烷(C2F6)气体混合物进行一系列的变压吸附。第1、2、3和5轮的进料流包括氮气和C2F6，第4轮的进料流包括氮气、C2F6、4％氧气。在一对四氟乙烯柱(20时长，直径1.25时)中进行。在第1-4轮中，吸附床填有Degussa Wes-salith DAY型沸石，第5轮用Ambersorb吸附剂填充床层。吸附循环30分钟，两吸附柱同时进行不同的操作，有下列步骤——进料加压3秒；吸附447秒；床均压、减压3秒；床抽空447秒；床均压再加压3秒；产物回填3秒。在第1、2和5轮中，床均压是顶一顶，第3和4轮是顶一底均压。如表2所示的流速和温度以及3.77巴压力下进行吸附。在抽空步骤中，通过真空泵抽到绝对压力为100毫巴。表2记录了吸附温度、进料流速(升/分钟)、原料和产物气体六氟代乙烷浓度以及C2F6回收百分率(1-4轮)。
表2
虽然结合特定的实施例对本发明进行阐述，但实施例只是本发明的代表，可以作出变动，例如，吸附床可以包括两种或多种上述各类吸附剂的混合物，或两种或多种吸附剂依次使用。此外，本发明可以简化为吸附过程，作为沉积室清洁方法或蚀刻方法，或作为需要回收全氟化碳方法的一部分。例如，本发明可用来回收铝精炼过程中形成的全氟化碳，或从放射激光气体中分离出全氟化碳或回收冷冻气体。本发明的范围仅由所附的权利要求书所限定。
权利要求
1.一种从含全氟代烃和一种或多种永久气体的气流中分离出至少一种气相全氟代烃的方法，包括将所述的气流通过选自FAU结构的富硅吸附剂、BEA结构的富硅吸附剂、MOR结构的富硅吸附剂、孔径为至少4.5的碳分子筛、干镏磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、M41S结构类型的中孔硅酸盐以及它们的混合物的吸附剂，从而从所述气流中吸附至少一种所述的全氟代烃。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种全氟代烃含有1-8个碳原子。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一种全氟代烃选自四氟代甲烷、六氟代乙烷、八氟代丙烷、四氟代乙烯及其这些混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种或多种永久气体选自氮气、氧气、氩及其它们的混合物。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述至少一种或多种永久气体选自氮气、氧气、氩及其它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的吸附剂是FAU结构的富硅吸附剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的吸附剂是脱铝Y型沸石。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述脱铝Y型沸石的硅铝比率至少为100。
9.一种从含氮气流中分离出一种或多种气体全氟化碳的循环吸附方法，包括步骤a)将所述的气流通过选自FAU结构的富硅吸附剂、BEA结构的富硅吸附剂、MOR结构的富硅吸附剂、孔径为至少4.5的碳分子筛、干镏磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、M41S结构类型的中孔硅酸盐以及它们的混合物的吸附剂床，从而从所述气流中吸附至少一种所述的全氟代烃，以及b)使一种或多种气体全氟化碳从所述吸附剂上脱附。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述的循环吸附方法选自变压吸附、变温吸附以及它们的结合。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述循环吸附方法的吸附步骤在-100到100℃的温度范围以及0.5-10巴的绝对压力范围下进行。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述的一种或多种气体全氟化碳选自四氟代甲烷、六氟代乙烷、八氟代丙烷、四氟代乙烯及其它们的混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述的吸附剂是脱铝Y型沸石。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述脱铝Y型沸石的硅铝比至少为100。
15.一种用来清洁含有硅蒸气处理化学残留室的方法，包括步骤a)将气体全氟化碳和氧气通入室中从而形成含反应产物、氧气以及未反应全氟化碳的气体混合物；b)将选自氮气、氩和它们的混合物的惰性气体通入所述的气体混合物；c)将所述的气体混合物通过含有能与所述反应产物反应的化合物的反应器中从而从所述的气体混合物中基本上除去所述的反应产物，但对所述的全氟化碳无明显影响；d)使基本无反应产物的气体混合物进行循环吸附方法，它在至少一个选自FAU结构的富硅吸附剂、BEA结构的富硅吸附剂、MOR结构的富硅吸附剂、孔径为至少4.5的碳分子筛、干镏磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、M41S结构类型的中孔硅酸盐以及它们的混合物的吸附剂床上进行，从而从所述的基本无反应产物的气体混合物中分离所述的全氟代烃。
16.如权利要求15所述的方法，它进一步包括分离出的全氟化碳循环至所述的室中。
17.如权利要求15所述的方法，进一步包括在步骤(c)以前用适合于含在所述气体混合物中的至少一种反应产物的溶剂洗涤所述的气体混合物。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述的室是蒸气沉积室或硅片蚀刻室。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述的吸附剂是脱铝Y型沸石。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述脱铝Y型沸石的硅铝比至少为100。
21.一种聚合四氟代乙烯的方法，包括步骤a)在聚合反应器中使四氟代乙烯与催化剂接触，从而形成了包括聚四氟代乙烯和未反应的四氟代乙烯的产物混合物。b)用惰性气体汽提所述的混合物从形成了包括汽提气体和未反应的四氟代乙烯构成的汽提混合物；以及c)使所述的汽提气体混合物进行循环吸附方法，该方法在至少一个选自FAU结构的富硅吸附剂、BEA结构的富硅吸附剂、MOR结构的富硅吸附剂、孔径为至少4.5的碳分子筛、干镏磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、M41S结构类型的中孔硅酸盐以及它们的混合物的吸附剂床上进行，从而从所述汽提出的气体混合物中分离出未反应的四氟代乙烯。
22.如权利要求21所述的方法，它进一步包括来自步骤(c)的未反应四氟代乙烯循环至所述的聚合反应器。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述的吸附剂是脱铝Y型沸石。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述脱铝Y型沸石的硅铝比至少为100。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述的惰性气体选自氮气、氩和它们的混合物。
全文摘要
通过将气流在诸如FAU结构的富硅吸附剂、BEA结构的富硅吸附剂、MOR结构的富硅吸附剂的一种或多种能量均匀吸附剂床上进行吸附方法而从气流中回收全氟化碳，吸附方法较好的是变压吸附或变温吸附。
文档编号B01D53/70GK1136468SQ9510524
公开日1996年11月27日 申请日期1995年5月23日 优先权日1995年5月23日
发明者S·S·塔姆汉卡, R·拉马钱德兰, M·比洛, T·R·加里卡 申请人:波克股份有限公司