利用蒸发冷却法生产对苯二甲酸的制作方法

专利名称：利用蒸发冷却法生产对苯二甲酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及对苯二甲酸的生产；更具体讲涉及生产所说的对苯二甲酸用改进的方法和系统。
在生产对苯二甲酸用典型的空气或富氧空气工艺中，液体对二甲苯被供入搅拌下的罐式反应器中，同时使用一元脂肪酸，通常用乙酸作为溶剂。溶剂与反应物之比通常为每容积反应物与1--10重量溶剂之比(1∶1--10∶1)。此反应被重金属或重金属混合物，最普通的是乙酸盐形式的钴和锰所催化。此外，溴(氢溴酸形)通常用作引发剂。反应器保持在170--225℃之间的操作温度下；操作压力一般是100--300磅/平方英寸(表压)(psig)。压缩空气或富氧空气(一般含有21--28％氧)被引入反应器底部。空气中的氧溶解在液相之中与对二甲苯反应生产所需的对苯二甲酸产品。同时也形成不同数量中间氧化产物和副产物，其数量取决于所采用的反应条件。在1小时滞留时间下，对二甲苯的转化率通常大约为99％，生成所需对苯二甲酸产物的产率大于96％。
生产对苯二甲酸(TPA)时最重要的中间氧化产物是4-羧基苯甲醛(4-CBA)，这是一个偏离了对苯二甲酸的氧化步骤。TPA生产中不希望存在4-CBA。在后面将TPA转化为其最重要的最终产物(即聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)的聚合反应中，4-CBA起链终止剂作用。对于某已知滞留时间来说，观察到4-CBA形成TPA的转化率随温度的提高而增加。因此，TPA产物中4-CBA浓度随操作温度的提高而减小，TPA产品质量在高操作温度下得以提高。
另一方面，原料转化为所不希望副产物方面的损失也随温度的提高而增大。该酸性酸溶剂以及对二甲苯(在较小的程度上)反应生成二氧化碳、一氧化碳、溴代甲烷和乙酸甲酯，它们都是环境上敏感的物质。由于要生产出满足可以使用的质量标准的对苯二甲酸而必须保持高反应温度，所以乙酸的损失以及同时产出的副产气体通常是整个操作经济性上的一个重要的因素。
在这样的已知操作中，进料空气必须压缩到稍高于反应器操作压力的压力之下，然后再使其通过管道或浸没的分布器鼓入反应器之中。空气泡分散在反应器中并通过液体反应物和溶剂的本体借助于搅拌装置使之循环。空气泡中氧浓度随着氧的溶解和与对二甲苯的反应而减小。残余的空气泡自液相中析出汇集于反应器顶部的气体空间中形成连续气相。这种废气必须排出以便为送入的新鲜空气提供空间，同时维持反应器中有适当的气体驻留以便促进所需的氧从空气中向液相中转移。
为了避免着火和爆炸的可能性，反应器顶部气体空间中氧浓度必须保持在可燃极限之下。对于实际操作来说，氧浓度必须保持在8--9容积％以下。更典型的情况下，气体空间中的氧浓度保持在5容积％以下，以便提供低于可燃限之下的一个安全幅度。因此，在充分搅拌的罐式反应器中，循环的空气泡内氧平均浓度必须低于5％，以便保证汇聚于反应器顶部的氧平均浓度是不可燃的。
气体空间中的氧浓度是空气和富氧空气送入反应器内的速率以及空气中氧因与对二甲苯反应而消耗的速率的函数。反应速率以及因而也是每单位反应器容积内TPA的生产速率，随着温度，压力、气相中的氧浓度、对二甲苯浓度、促进剂浓度和催化剂浓度的变化而变化。对于一组给定的反应条件来说，由于液相中溶解氧浓度以及，因而，氧的反应速率都正比于气相中的氧浓度，所以有关反应器顶部5％氧的限制制约着氧的反应速率。
显然，空气法和所说的富氧空气(通常含21--28％氧)法TPA装置设计，要求温度、压力、催化剂负载量、空气供给速率、反应器容积、以及排出气体的处理设备等参数最佳化。例如，提高反应温度将提高单位反应器容积的生产能力和提高产物纯度，但是它也导致产率和溶剂损失以及因过度氧化而形成副产物气体。
最近有人提出使用氧或几乎纯氧作为TPA生产工艺中的氧化剂。这种用氧生产TPA的方法通常会在采用直接接触冷却装置，例如冷却蛇管的传统反应容器中进行，以便从反应容器中移出反应热并保持所需的操作温度。在为避免着火或爆炸隐患而设计的反应器内进行的这种用氧生产TPA的工艺，最好在这样一组操作条件下进行，所说的条件应使对苯二甲酸产物中存在的不需要的副产物量最少而且作为整个生产操作一部分加以处理的排放气体量也最少。
在用氧生产对苯二甲酸的其他理想的工业实践操作之中，也和传统上用空气进行TPA操作一样，遇到这样一种不利的事实，即对二甲苯氧化生成的所需TPA产物是固体产物。这样一来反应混合物被TPA过饱和，而且固体TPA反应产物容易沉淀在冷却表面上。因此，用以把反应器直接冷却到所需的操作温度下通常使用的冷却蛇管容易被固体TPA产物所覆盖，因而使其热转移能力显著损失。这将导致为了进行正常生产而不得不过早地停止TPA生产操作，因而使与TPA生产有关的总成本明显增加。
由于TPA的生产是一种极有价值的工业过程，所以本领域中的确需要改进TPA工艺和系统。具体讲，为了提高TPA工艺和系统的效率，上面指出的因热转移问题而造成在TPA生产时间上的重要损失必须加以解决。由于用氧生产TPA的操作特别理想，所以本领域中要求这种改进应当能够应用在用氧生产TPA的生产操作之中，以便使该使用的适用性优于传统的空气基TPA生产操作。
因此，本发明目的在于提供一种适于生产对苯二甲酸的改进的方法和系统。
本发明另一目的在于提供一种改进的用氧生产TPA的方法和系统。
本发明又一目的在于提供这样一种适于生产TPA的方法和系统，这种方法和系统不必因TPA产品的沉淀而导致热转移能力和冷却效率损失而过早的停车。
针对这些目的和其他目的，以下将详细说明本发明，其新特点在后附的权利要求中将被具体指出。
利用氧代替空气，并且采用一种能提高氧消耗、提供移出反应热的蒸发冷却作用、以及不必在反应器容器中使用直接接触冷却装置的气---液混合方法和系统，进行对苯二甲酸生产的氧化反应。
以下参照附图对本发明作进一步说明，其中附

图1是在本发明的蒸发冷却法中乙酸溶剂氧化与温度之间关系曲线；附图2是在本发明的蒸发冷却法中对二甲苯用纯氧氧化的固体和浆状产物中4-CBA中间体浓度与温度之间关系的曲线；附图3是一种代表本发明优选实施方案的氧-对二甲苯反应器容器侧视示意图；附图4是一种可以用氧代替空气氧化对二甲苯进行本发明的蒸发冷却操作中的传统反应器的侧视示意图。
本发明目的是通过用氧代替空气并以能够采用蒸发冷却的方式，尤其是通过使用改进和有利的、高度理想的液体氧化反应器(LOR)方法和系统进行所需的对苯二甲酸生产而完成的。本发明不仅能得到固相TPA产品，而且还避免了因通常采用直接冷却热交换器表面移出氧化反应热而使TPA和其他固体沉淀在冷却蛇管之类热交换表面上所引起的实际操作问题。因此，利用蒸发冷却法移出氧化期间产生的反应热，就可以使用纯的或几乎纯的氧安全、有效和方便地进行对二甲苯的氧化反应。
LOR方法和系统，正如实施本发明时使用的那样，能够用氧代替空气，在所需的操作条件下可以用于减少对苯二甲酸产物中存在的不希望的副产物量，同时还避免了着火或爆炸的可能性。此外，排出的待处理气体量也减少了。而且，与传统的空气法一般采用的相比，本发明在更低的操作温度和(或)压力下进行，但是却能使TPA的生产等同。诸如消耗溶剂和反应物以及产出副产物气体的一些不希望的反应，在为实施本发明而采用的适中操作温度条件下得到抑制。
在Litz等人的US-4900480中提到的LOR方法和系统内，氧和液体母液混合后在无明显氧损失的条件下再循环到上部气相中。按图3(本发明的实施方案)实施时，氧大量消耗在第一次通过设置在反应器容器中向下输送的桨叶/通流管之中和下面提到的涡流池之中。作为其结果，也作为在本发明的理想实施方案中所用的系统结构改进的结果，氧和其他气泡穿过通流管的再循环作用得以减少。
本发明的改进LOR工艺的重要优点之一是由于气-液反应混合物以高速从设在靠近反应器容器底部的通流管内输送出，所以形成一种携带通流管四周的流体并冲击着反应器容器底的射流，从而使反应器底部的反应混合物中形成一些涡流池。这些涡流池基本上截获被分散的气相，直到被完全消耗或汇集成具有临界直径和足够浮力的的气泡通过液体上浮溢出为止。这种流体动力学模式即使是在单次通过设置在通流管中的桨叶的情况下也能形成很高的氧利用效率。
在本发明的改进LOR系统中，氧化有机化合物的工艺条件一般处于工业上空气氧化法所采用的范围之内。对于给定的反应混合物和操作温度来说，最显著的差别在于，与空气氧化法相比，氧氧化法中反应器的操作压力较低。
应当注意到，诸如操作温度和催化剂浓度等最佳工艺条件，与相应的空气氧化反应相比，氧氧化对二甲苯的反应可以不同。空气氧化法的经济性取决于在高温对反应速率和转化率的影响以及产品选择性和产率的损失随着操作温度的提高而加大之间进行权衡。这种选择性上的损失在溶剂和(或)反应物形成无用副产物(例如二氧化碳或一氧化碳等)的损失增大的情况下被看到。催化剂浓度对反应速率和选择性有类似的影响。按本发明实践，利用蒸发冷却的氧氧化法时，可发现产品转化率和反应速率随着操作温度的提高而增大，而且还观察到溶剂的损失与反应温度无关。
参照附图1，乙酸溶剂酸的氧化行为(是温度的函数)，涉及按本发明的蒸发冷却法由对二甲苯生成对苯二甲酸的氧化作用。本领域普通技术人员知道，乙酸溶剂的反应是不希望的，而且据发现在180-200℃这一典型的反应温度范围内该反应始终相当低。所指出的数据是在按本发明改造的3.3升LOR反应器中得到的。该反应器内径为5英寸，而且在通流管内设置有2英寸的桨叶和3英寸的桨叶，所用的桨叶的转速为1000转/分(rmp)，所说的通流管设在本申请说明和请求保护的反应器之中。原料混合物通常是11％的对二甲苯混合物。所用的反应催化剂是钴和锰(乙酸盐)，其浓度分别为200-2000ppm和500-3000ppm。溴(以氢溴酸形式)用作指示剂，在原料混合物中的浓度为400-3000ppm，附图2表明在本发明的蒸发冷却法中用纯氧氧化对二甲苯的固体和浆状产物中4-CBA浓度与温度之间的关系。可以看出无论是浆状物还是固体产物中，所不希望的4-CBA的浓度随着温度增加到本发明所需的温度条件下而减小。
因此，对于本发明的蒸发冷却氧氧化TPA工艺来说，产品质量随着温度的提高而提高，但是据发现在实施本发明所使用的所需温度范围内，溶剂的损失对温度的提高并不敏感。
附图3说明在蒸发冷却反应混合物条件下用纯氧或几乎纯氧氧化对二甲苯时适于本发明使用的一种改进的LOR系统。此实施方案中，反应容器1中有有机液体2、气-液界面3和顶部气相4。产品液体经由管路5自反应容器1中放出。正如Litz等人的LOR系统那样，空心通流管6通常设置在反应器容器1内的中心部位，该管具有顶部开口端7和底部开口端8。桨叶9置于空心的通流管6内。这种桨叶装置9是一种向下输送的螺旋形桨叶装置，用于使液体于高速下在空心的通流管6内从所说的液体本体2向下流动，形成汹涌的涡流池B，并且使所说的液体在反应容器侧壁和空心的通流管6之间于所说的涡流池B之上方限定的环形空间内向上流动。桨叶9一般包括径流叶轮装置10以及必要时的下折流板装置11，以便于反应容器1中使液体形成所需的循环流动。一根适当的驱动轴12自反应容器1中向上延伸，连接到使桨叶9运转的适当驱动装置上。
由上面提到的Litz等人专利的图2中可以发现，空心通流室29最好包括一个其上端锥形扩展的口部30以便于气泡-液体混合物流入所说的通流室从中向下流过。在本发明改进的LOR系统中，一个锥形扩展部同样设在空心通流管6的上端，但是所说的锥形扩展部结构与Litz等人的相比十分不同，而且它用于减少气泡向下流入空心通流管6的数量这一相反的目的。因此，空心通流管6的垂直向上延伸的锥形扩展部6a，是在一般呈圆柱形的底部6b(其中设有桨叶9)的上方延伸的。所说的锥形扩展部6a顶部直径的增大，目的在于减小液体穿过所说的空心通流管6顶部时液流方式A的下流速度，以便明显减少反应容器中于空心通流管6之外升起并随着在空心通流管6中下流的反应物液体向下流入桨叶9的那部分气泡。为此目的，垂直延伸的锥形扩展的上部6a，垂直延伸的距离相当于所说的空心通流管(通常为圆柱形非锥形结构，其中设置有桨叶9)底部6b长度的大约0-200％，优选大约100-150％。所说的通流管顶直径，即上部6a顶的扩大的直径，应适当地选择尺寸，以便使穿过通流管顶部的下流液体速度降低到最小，例如在某些实施方案中达到1.5英尺/秒。虽然人们知道通流管的上部6a尺寸完全依赖于所给定应用的全部环境，但是在所说的上部6a和反应容器壁之间的距离通常大约为通流管直径的0.5-4.0倍。某些情况下，上部6a的扩大直径应当为空心部分6b直径的1.5-3.0倍。在一些特定的实施方案中，上部6a顶部的扩大直径大约为反应容器1内径或宽度的40％-80％，优选50％-60％。桨叶的几何形状和转速对于具体应用来说是确定通流管6及其上部6a尺寸的因素。通过桨叶被向下输送的高速液体速度，一般大约为5或6-8英尺/秒或更大，以便例如产生一种截获未溶解氧和增进其所需溶解的汹涌的涡流池。折流板装置6’最好也设置在通流管的所说的锥形扩展部分6a之内，以利于液体下流到桨叶9之中。
由于原料氧注入到空心通流管6中被快速消耗，以及液体穿过所说的通流管顶部下流流动被减少的结果，本发明改进的LOR桨叶-通流管组合方案能有效地减小向下通过通流管再循环气体的数量。于反应容器中空心通流管底部6b之外按流动模式B向上通过的气泡，主要包括挥发性有机化学品(VOCs)、反应溶剂、水蒸汽和副产物(例如CO和CO2)，其中只有少量未溶解的氧存在。所说有机物质的挥发提供一种移出目的有机化学氧化操作中产生的反应热所需的蒸发冷却作用。将会看到，于反应容器中上升，尤其在空心通流管6上部6a顶的边缘，以及在所说的通流管之上至气-液界面3的区域内上升的气泡中含有极少的即基本上不含有氧，以致于顶部气相4内的氧浓度容易保持在所指出的不存在火灾或爆炸可能性的极限之内。靠近空心通流管6上顶部6a并处于所说的上顶部6a之上的部分液体本体2内的区域内，实际上形成一种与Litz等人专利中的LOR工艺和系统不相似的相对静止的区域。应当知道，在氧化反应过程中气体通过排风装置14从上部气相4排出。对于本发明来说，还应当知道空心的通流管6下部非扩张的部分6b最好处于反应容器1的下半部，如图3所示，优选靠近所说的容器的底部，以便在从反应容器1底部排出的气泡-液体混合物与反应容器1之间提供一种冲击作用。
为了促成为实施本发明所需且相对于Litz等人专利中所述的气-液混合操作完全不同的一种气体流动模式，实施本发明时并不使用Litz等人的系统中用于使气泡-液体混合物达到空心通流室29中的导向折流装置34相当的折流板装置。但是本发明却使用一种水平式小折流板装置，即设置在空心的通流管6中桨叶上方区域内处于驱动轴12四周的园盘15。这种折流板装置用来防止通过涡流作用自上部气相4沿着所说的驱动轴12吸入气体。
如上所述，本发明使用纯氧或几乎纯氧氧化对二甲苯，同时利用蒸发冷却法除去由此氧化反应所产生的反应热。为此，氧从气相向液相的传质得到显著改善，因而与空气氧化反应相比能提高总的反应速率。本发明的实施能够达到氧的快速消耗，因而第一次向空心的通流管6中直接注入纯氧或几乎纯氧就能得到极高的氧利用率，即至少为75％而且优选为90％或更高，这正如本文所述。使用这种纯氧，同时使用如上所述的空心通流管结构，将减少气泡通过所说的通流管6的再循环作用，能够方便地使用蒸发冷却法，而且能避免桨叶9中形成所不希望的涡穴，这种涡穴会阻止或妨碍所需的液体反应物再循环以及把氧打碎并快速以细小的气泡分散在所说的液体反应物之中。
为实现本发明的蒸发冷却法的目的，在空心通流管6内高紊流点处而不是有机液体本体2中其它处向反应容器1中注入纯氧或几乎纯氧。虽然可以在所说的空心通流管6中具有高紊流的任何方便的地方，或刚好在通流管之下处注入氧，例如通过注入管路16直接向其下部6b仅靠近桨叶9的上方处注入氧，但是最好通过注入管路17在所说的下部6b于螺旋桨叶9和如果使用的径流叶轮装置10(例如叶片涡轮)之下处，或者向所说的下部6b于螺旋桨叶9和如果采用的径流叶轮装置10之间处方便地向系统中注入氧。应当知道，这是一些高紊流点，而且在这样的紊流点注入氧进料对于所需的氧的快速消耗来说是很重要的。气相中注入位置处氧的高初始浓度可用来提高氧向此区域内液体反应物中传质的速率，否则由于此快速氧化反应而会使液相中的氧耗尽。
实施本发明的于图3所示的实施方案时，应当知道氮和其并他惰性气体能够主要通过管路18进入上部气相之中，使少量未反应且可能溢入上部气相中的氧惰化。在此方面，应当注意到所说的通流管结构是一个优良的泵，它能产生一种上面指出的一些涡流池，这些涡流池能截获未溶解的氧、达到高氧利用率并限制上部气相中所需的氮和其它惰性气体量(与下面将要讨论的图4中实施方案相比)。所说的涡流池所形成的紊流在所说的桨叶产生的紊流场中占一大部分。
在TPA生产操作中，从反应混合物中蒸发出大量有机物质和水蒸汽。在本发明的优选实施方案中，最好将排出的气体冷却，并将其中能冷凝的部分反送到反应器之中。一部分排出的流体最好用来分析其中的二氧化碳和氧。实施本发明的氧氧化对二甲苯时所观察到的氧利用率高于99％。也就是说，供入反应器中的氧中不足1％的氧未反应而被排出。
在适用的操作条件范围内，观察到实施本发明生产TPA时因使用氧代替传统方法中的空气所带来的相对优点，而且适于本发明的氧氧化法使用的最佳操作条件与实施传统的空气氧化法所涉及的相比一般来说更有利。
实施本发明时，溶剂与反应物之比按重量∶容积计大约为1∶1至8∶1。适于所需氧化反应使用的催化剂是钴和锰的混合物，优选其乙酸盐的混合物。催化剂加入量应当处于500和3000ppm之间，其中钴与锰之比按重量计为0.1-10∶1，优选约3∶1。用溴作为指示剂，而且便于以氢溴酸(HBr)形式加入。溴的加入量按相对于全部催化剂加入量重量计为0.1∶1至1∶1，最好为0.3∶1。液体的滞留时间为30--90)分钟。操作温度一般为150-200℃，而操作压力为100--200psig。
应当注意到，本发明特定实施方案的最佳操作条件，主要由可用于该实施方案的经济性决定。如上面指出的那样，操作温度的提高将增加溶剂损失并改善产品质量。温度对这两个参数的这种影响可以从附图1和2中提供的数据看出。图1表明，操作温度对乙酸氧化的影响；而图2表明，操作温度对产物中4-CBA浓度的影响。如上面指出的那样，产品质量随着4-CBA浓度的提高而降低。基于图1和2所示出的数据，适于实施本发明的优选的操作温度据发现大约为180℃，而优选的操作压力为130-150psig。因此，与实施传统的空气法生产对苯二甲酸时一般采用的相比，实施本发明时可以采用理想的较温和操作条件。
使用图3所说的反应器系统实施本发明的说明性实施方案时，所说氧化反应主成分的相对流速，当进料液流速为100磅/分钟时如下所述。加到反应器中的液体进料含有20磅对二甲苯、70磅乙酸、10磅水、0.22磅乙酸钴、0.08磅乙酸锰和0.02磅氢溴酸，18.5磅原料氧产出69磅乙酸、30.5磅对苯二甲酸、17.5磅水、0.22磅乙酸钴、0.08磅乙酸锰、0.02磅氢溴酸和0.08磅对二甲苯的液体产物物流。使用2磅氮吹扫气体，而排出的气体为2磅氮、1.2磅二氧化碳、0.6磅一氧化碳和0.23磅氧。
据报导，使用传统的空气法生产TPA时所不需要的乙酸甲酯产物大约为0.4/100磅。然而在本申请所描述和请求保护的氧氧化法中，这种乙酸甲酯的产出却明显地被减少，试验数据表明，实施本发明的具体实施方案时产出的乙酸甲酯可以被减少到0.21磅/100磅TPA。实施本发明时产出的一氧化碳和二氧化碳同样被减少几乎一个数量级。实施本发明时同样可以预期到所不希望产出的溴代甲烷等环境上敏感的副产物也会类似的减少。
应当注意的是在不优选的实施方案中，用氧代替空气氧化有机化合物(例如烃类)可以在传统的反应器容器中进行，利用蒸发冷却法操作该容器以便移出该氧化反应所放出的热量。附图4中，反应器容器20中有液体反应物本体21、气-液界面22和上部气相23，通过管路24向其中注入氧。使用有驱动轴26和驱动马达27驱动的搅拌装置25使氧以气泡28的形式分散在液体反应物21的本体之中。氮或其它惰性气体通过管路29被注入上部气相23之中，并将排放气体经过管路30从中排出。
通过在反应混合物沸点下(即无过量的气体氧条件下)于反应器容器20中进行氧化反应，该氧化反应的反应热利用蒸发冷却法从反应混合物中除去。在这样的一些条件之下，实现了用氧氧化法时所观察到的一些优点，即反应速度提高、排气流减少、副产物的形成也减少。然而，在例如图4所示的系统中由于流动模式不同，氧不被俘获在涡流池(例如最好是于图3的LOR实施方案中形成的)中，而且有更多的未溶解的氧溢出到上部气相之中。因此，图4的系统与图3的实施方案相比氧的利用率低，而且为了安全上的考虑需要使用更多的氮或其它惰性气体。所以，在这种反应器操作中为了避免与上部气相23内危险的氧浓度有关的安全问题，必须向所说的上部气相23中通入大量的氮或其它惰性气体，以避免与所说的气相中存在过量的氧有关的安全问题。从实际操作上的观点来看，这些氮或其它气体的额外花费使得此实施方案不经济。
上面提到的实施本发明的优选实施方案(如图3中所示的方案)的许多优点，在实施不优选的图4中所示的实施方案时也应当能实现，即反应速度提高、排放气流减少、副产物的形成也减少。与本发明图3的实施方案相比，实施Litz专利的实施方案时，除了向上部气体空间通入氮或其它惰性气体量大之外，图4的实施方案中氧利用率也低得多，这是因为其中无图3实施方案中那种涡流池内未溶解氧的再循环操作。因此，由于通入反应器中更多的氧在未反应下被排出，所以需要更多的氧。图4法中所需的附加量氧和氮以及与之有关的开支使所说的图4实施方案不受欢迎，而且对于TPA生产操作的各种工业应用来说可能是不经济的。
本领域普通技术人员知道，在本发明的细节上可以作出各种变化和改进而不超出其后附的权利要求中规定的范围。例如，可以使用乙酸之外的溶剂，例如含有2-4个碳原子的一元脂肪酸。实施本发明的优选实施方案时虽然以使用基本上纯氧为好，但是在本发明的各种实施方案中可以使用其它纯净的富氧气体，例如氧含量显著高于空气的气体，即含氧至少约50％，优选至少约90％至100％的富氧空气。
正如从图示说明的实施方案所看出的那样，纯氧或富氧气体在靠近桨叶的一或多个氧注入位置处被直接注入到液体本体中。为实现本发明目的，靠近桨叶装置的位置就是处于该桨叶装置所产生的紊流场，包括桨叶抽吸流场和排出流场的区域。所说的紊流场也明显包括一些涡流池，即于反应器容器中空心通流管和所说的桨叶装置的下方形成的图3中的一些涡流池B。
本发明在TPA生产领域中提供出一种显著的进步。所说的高效LOR系统被有利的改进得适于使用，这种系统无涡穴作用，能够在使用蒸发冷却法的条件之下使用理想的LOR气-液混合工艺和系统。实施本发明不仅能使所说的LOR工艺和系统有效地扩展到氧化对二甲苯生产TPA固体产品上，而且实施本发明时使用纯氧或几乎纯氧还能使所用的试验条件有利于，例如，减少所不希望的副产物形成、降低所说的反应系统中溶剂消耗和气体产率以及减少废气产生。本发明的蒸发冷却特征在明显降低液体反应物和溶剂的消耗量方面具有一些显著的和预期不到的优点。由于能使副产物和废物的产生减少，所以不仅能提高氧利用率和能使用更温和的操作条件，而且本发明还提供出一些优于传统TPA生产操作的、高度理想的、在技术、经济和环境上的优点。
权利要求
1，一种改进的生产对苯二甲酸的方法，所说的方法利用反应容器中所含液体本体内存在的对二甲苯的氧化作用而在上部气相中没有氧的明显的损失，该方法包括(a)利用设置在其中的桨叶使含有对二甲苯反应物、有机溶剂、催化剂和溴引发剂的所说的液体本体保持一种循环流动模式，所说的液体本体在上部气相内具有气-液界面；(b)直接向靠近所说桨叶的一个或多个氧注射位点处，向液体本体的循环部分内，例如向处于由所说的桨叶产生的紊流场内注入纯氧或富氧气体，以便使氧一旦注入液体中就在其中迅速地分散成快速消耗的小气泡，对二甲苯氧化产生的反应热利用存在于所说的液体本体中的挥发性有机物质和水蒸发时产生的蒸发冷却作用移出，同时有所述挥发的有机物质和水蒸汽以及少量氧形成的气泡在所说的液体本体中通过处于反应容器上部相对平静的、基本上无紊流的区域向上升起达到气-液界面和所说的上部气相，所说的反应容器中无直接接触机械冷却装置；以及(C)使氧-对二甲苯混合物在反应容器中保持在大约150-200℃温度下和大约100-200psig压力下达滞留时间大约30-90分钟；(d)从上部气相排出其中仅含少量氧的被蒸发的有机物质和水蒸汽的气泡；(e)从所说的反应容器中回收对苯二甲酸产品；以便使氧和对二甲苯反应物在这样一种条件下混合，所说的条件能促进氧迅速消耗以及促进有机物质和水的蒸发而只有少量的氧气泡达到顶部气相中。
2，权利要求1的方法，其中还包括使惰性气体通到上部气相，以便使通入上部气相的少量氧惰化。
3，权利要求2的方法，其中通过设置在反应容器内一种轴流的向下输送桨叶装置使液体本体内保持所说的再循环流动模式，所说的桨叶装置具有向上延伸的驱动轴，其上设置有折流板装置，用于阻止气体沿着所说的驱动轴从上部气相被吸入到送入所说桨叶装置中的液体中，向下通过所说的向下输送桨叶装置的液体处于高速下，以便建立一些用于俘获未溶解氧并提高其溶解性的紊流涡流池。
4，权利要求3的方法，其中所说的轴流的向下输送桨叶装置设置在其顶和底均有开口端的空心通流管的下部中心处，以便使所说的再循环流动模式于空心通流管中向下而其外部向上，所说的空心通流管具有一种延伸的锥形扩展的上部，向上伸出的垂直距离为其底部长度的大约0-200％，所说的上部具有扩大的上直径，用于减小液体通过空心通流管时的下流速度。
5，权利要求4的方法，其中所说的氧注射位点处于空心通流管内所说的轴流的向下输送桨叶装置之下。
6，权利要求5的方法，其中径流桨叶装置被设在所说的空心通流管中轴流的向下输送桨叶装置之下，所说的氧注射位点设在轴流的向下输送桨叶装置和所说的径流桨叶装置之间。
7，权利要求5的方法，其中径流桨叶装置被设在所说的空心通流管中向下输送桨叶装置之下，所说的氧注射位点设在所说的径流桨叶装置之下。
8，权利要求4的方法，其中氧注射位点设在空心通流管之下。
9，权利要求2的方法，其中使液体本体保持在反应混合物的沸点下，其中不存在过量气体氧。
10，权利要求4的方法，其中空心通流管的伸展的、锥形扩展的上部向上伸出的长度等于其底部长度的大约100-150％。
11，权利要求1的方法，其中所说的溶剂包括乙酸，所说的溶剂与对二甲苯反应物之比，按重量/容积计大约为1∶1--8∶1。
12，权利要求11的方法，其中所说的催化剂包括钴和锰催化剂的混合物，催化剂加入量按液体反应混合物容积计为500--3000ppm，钴催化剂和锰催化剂之重量比为0.1∶1--10∶1。
13，一种适于用液体本体中存在的对二甲苯的氧化反应生产对苯二甲酸而无氧在上部气相中明显损失的改进系统，其中包括(a)容纳含对二甲苯、有机溶剂、催化剂和溴引发剂的液体本体用反应容器，所说的液体本体具有处于上部气相中的气--液界面，所说的反应容器中无直接接触机械冷却装置；(b)使所说的反应容器中保持一种液体再循环流动模式用的桨叶装置；(c)在靠近所说的桨叶装置的一个或多个注射位点，例如由所说的桨叶装置产生的紊流场内直接向液体本体中注入纯氧或富氧气体，以便使氧迅速分散在所说的液体中形成一旦注入所说的液体中就能迅速消耗的一些小气泡用的注入装置，有机化学物质氧化产生的反应热借助于存在于所说的液体本体中的挥发性有机物质和水蒸发的蒸发冷却作用移出，而所说的挥发的有机物质和水蒸汽气泡中仅有少量的氧，它们在所说的液体本体中穿过处于所说的反应容器上部相对平静的、基本上无紊流的区域上升至所说的气一液界面和所说的上部气相；(d)使氧--对二甲苯混合物在所说的反应容器中保持在大约150--200℃温度下和大约100--200psig压力下达滞留时间约30--90分钟；(e)从上部气相除去挥发的有机物质和水蒸汽的气泡用的排气装置；以及(f)从反应器容器中回收对苯二甲酸产物用的导管装置；以便使氧和待氧化的有机物质能够在这样一种条件下混合，在仅有少量氧的气泡被通到上部气相期间内，所说的条件能促进氧迅速消耗以及有机物质和水的蒸发。
14，权利要求13的系统，其中还包括将惰性气体通入上部气相用的导通装置。
15，权利要求13的系统，其中所说的桨叶装置包括设置在所说的反应容器中的轴流的向下输送的桨叶装置，以及向上伸展的驱动轴，其上设有阻止上部气相的气体沿着所说的驱动轴吸入通向叶轮装置的液体中用的折流板。
16，权利要求15的系统，其中还包括基本上中心设置的空心通流管，在所说的通流管中设有轴流的、向下输送的桨叶装置，所说的通流管的顶部和底部各有开口端，以便使所说的再循环流动模式于通流管中向下而在其外部向上；通流管有一个垂直向上延伸距离约等于其底部长度0--200％、扩大的锥形扩张的上部，所说的上部有扩大的上直径，以便降低液体穿过空心通流管顶部时的下流速度。
17，权利要求16的系统，其中氧注入位点处于所说的轴流的、向下输送的桨叶装置之下。
18，权利要求17的系统，其中还包括设置在空心通流管中处于轴流的、向下输送的桨叶装置之下的径流桨叶装置，而且所说的氧注入位点处于轴流的、向下输送的桨叶装置和径流桨叶装置之间。
19，权利要求17的系统，其中还包括设置在空心通流管中处于轴流的、向下输送的桨叶装置之下的径流桨叶装置，而且所说的氧注入位点处于径流桨叶装置之下。
20，权利要求16的系统，其中通流管的扩大的、锥形扩展的上部向上延伸出相当其底部长度的大约100--150％。
全文摘要
使用纯氧或几乎纯氧并利用蒸发冷却作用氧化对二甲苯生产对苯二甲酸。副产物和废物的产出少，氧利用率高，能采用理想的操作条件，而且还避免了反应器容器中直接与热交换器表面接触的要求。
文档编号B01J19/18GK1114643SQ9510571
公开日1996年1月10日 申请日期1995年5月10日 优先权日1994年5月11日
发明者J·P·金斯利, A·K·罗比 申请人:普拉塞尔技术有限公司