专利名称：新颖的苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可用于塑料的新颖苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯及其制备方法，以及该新颖化合物作为抗菌剂的用途。
苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯，由以下结构式〔II〕表示 它一般称为“Carbendazim”(以下简称为“CBZ”)。美国专利3,010,968告知“CBZ”用作为一种毒性很低的抗菌剂(LD50＝6,800mg/kg老鼠)、它具有广泛用途包括油漆、电器部分和塑料。
当一种具有抗菌活性的有机化合物，例如，“CBZ”被加入进包括聚乙烯或聚丙烯的塑料中，它被洗提，导致塑料的抗菌活性迅速降低，认为这是由于该有机抗菌剂与塑料的混溶性低的缘故。
于是，本发明的主要目的是克服已有技术中所遇到的上述问题，并提供一种与塑料具有良好混溶性的、具有优异抗菌活性的新颖抗菌化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种用于塑料的新颖抗菌剂的制备方法。
本发明的特征在于提供苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯，由以下结构式〔I〕表示 其中R为含有10至24个碳原子的烷基。它可以通过由下式〔II〕表示的(“CBZ”) 与含有10至24个碳原子的脂肪醇在催化剂的存在下于60℃或更高的温度下反应制备。
结构式〔I〕的新颖化合物具有一长链烷基部分代替CBZ的甲基，而仍保持它的抗菌活性。该长链烷基使结构式〔I〕的化合物亲油性更强，因此增加与聚合物的一种——塑料的混溶性。
根据本发明，结构式〔I〕的化合物是通过结构式〔II〕的“CBZ”与含有10至24个碳原子的脂肪醇在不低于60℃于催化剂的存在下反应制备的。在该反应中，可采用或不采用如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺溶剂作为介质。通过脂肪醇和“CBZ”之间的酯基转移，得到苯并咪唑-2-甲酸烷基酯，其所含的烷基相应于所加的脂肪醇的烷基。采用1.0至10当量的脂肪醇较佳。
异丙氧基铝可作为脂肪醇和“CBZ”之间酯基转移的催化剂。为了容易地除去副产品甲醇，该酯转移在高于甲醇的沸点，如，60℃至150℃进行较佳。
用本发明的化合物制备的塑料样品在抗菌活性和持久性上证实比含“CBZ”和含无机抗菌剂的塑料制品(购自Catalyst chemicalCo.Led.，Japan)的优异。
通过以下实施例加以说明可更好地了解本发明，而实施例并不是为了限制本发明的目的。
实施例1和2分别包括结构式I的化合物其中R为C16(以下简称为“HCBZ”)的制备方法，和用“HCBZ”化合物加工塑料的过程。实施例3和4叙述测定HCBZ性能的试验，更详细地讲实施例3测试抗菌活性，而实施例4测试抗菌活性耐久性。实施例1苯并咪唑-2-氨基甲酸十六烷基酯的制备在一500ml圆底烧瓶(装备有电磁搅拌器和短程蒸馏装置)中加入CBZ(9.0g，50mmol)、1-十六醇(30g)和异丙氧基铝(100mg)，在油浴中于90℃加热并搅拌18小时。同时，副产物甲醇蒸馏收集在接受器烧瓶中。反应进程通过薄层层析监控。-定时间后温度降低时反应物变成固体，将1升己烷于55℃加至反应物中，然后搅拌一小时，接着过滤，得到产物。真空干燥得到17.5gHCBZ，收率88％。
核磁共振分析表明在产物中没有任何未反应的“CBZ”和1-十六醇。
HCBZ的物理性质熔点＝320℃或高于320℃(分解)H-NMR(DMSO-d6，200MHz)于80℃ppm0.85(3H，t)，1.28(26H，s)，1.62(2H，t)，4.17(2H，t)，7.08(2H，m)，7.39(2H，m)，11.58(1H，broad)实施例2塑料样品的制备将有机的和无机的抗菌剂与高密度聚乙烯树脂(例如，购自YuKong Co.Ltd.，Korea商品牌号“BD800”)结合。抗菌剂在制备的塑料样品中的浓度为1％。在有机抗菌剂的情况中，将1g CBZ和1gHCBZ(实施例1制备的)加至99g干燥状态的基料树脂中，并用Bradender Platicasder的Banbury混合机于160℃和50rpm转速混和35分钟。在无机抗菌剂的情况下，将购自CCIC的含17％AIS抗菌剂的主要基质(master medium)6g与94g基料树脂以上述方式混和。将得到的含1％抗菌剂的塑料化合物压模(于190℃预热55分钟，固化5分钟和冷却15分钟)制成1mm厚塑料样品用于以下实施例中的抗菌活性和耐久性试验。实施例3含HCBZ塑料的抗菌活性试验将对于霉菌生长良好的土豆淀粉——右旋糖酐制的琼脂介质(5ml)与包括黑曲霉的5种霉菌孢子溶液(1ml)充分混匀并贮藏于45℃以防止固化。
将尺寸为20×30mm的塑料样品用乙醇消毒并放置在一平板介质上，然后倾入液体琼脂介质并固化。
在30℃培养5至7天后，观察霉菌的生长情况。霉菌的生长通过与对照品进行对比评级，其结果见表I和II表I相对于对照品的霉菌生长率 级别无0-20％ 1-40％ 2-60％ 3-80％ 4-100％ 5
表II抗菌剂 霉菌生长HCBZ0.0(0％)CBZ 1.0(20％)AIS 3.0(60％)对照样品 5.0(100％)从表显示含有1％“HCBZ”的塑料样品的抗菌性能优于分别含CBZ的AIS的其它样品。实施例4塑料中抗菌活性耐久性试验将分别含有CBZ、HCBZ和AIS的三种塑料样品与不含抗菌剂的对照品一起放在循环水温保持50℃的水浴中。为了避免样品上洗提的抗菌剂的影响，采用的循环水每天用新鲜水换一次。在预定的时间后，从水浴中取样并以实施例3相同的方式测试抗菌性能。每一样品四周后的抗菌活性与本试验前的样品作比较，其结果如下表III所示。
表III时间对照 CBZ HCBZAIS开始 5 10 3四周后5 50 5从表III中显示，在含HCBZ的塑料样品的抗菌性能的持久性远远优于含CBZ的样品。
这里所揭示的本发明的其它特征、优点和实施例对于本领域的一般技术人员读了前面的说明后将会很清楚。本发明的具体的实施已作了详细说明，在不偏离已阐明的本发明的精神和范围的前提下，可以对这些实例作出改变和改进。
权利要求
1.一种苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯，由以下结构式I表示 其特征在于R为含有10至24个碳原子的长链烷基。
2.一种由以下结构式I表示的苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯的制备方法 式中R为含有10至24个碳原子的长链烷基，其特征在于由以下结构式II表示的苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯 与含有10至24个碳原子的脂肪醇在催化剂的存在下于60℃或更高的温度下反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂为异丙氧基铝。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇采用的数量约为1.0至10个当量。
5.如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述的反应温度保持在约60℃至150℃。
6.一种抗菌剂，其特征在于含有以下结构式I表示的苯并咪唑-2-氨基烷基酯 式中R为含有10至24个碳原子的长链烷基。
全文摘要
苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯除了抗菌活性优异外，并与塑料混溶性好，它可以通过将苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯与含有10至24碳原子的脂肪醇在催化剂的存在下于60℃或更高温度反应制备。
文档编号B01J31/02GK1122332SQ9510952
公开日1996年5月15日 申请日期1995年8月29日 优先权日1994年8月29日
发明者李秉炯, 金光健, 丁大源, 方相龟, 郑在佑, 韩政锡, 林光民 申请人:株式会社油公