丙烯醛催化气相氧化生成丙烯酸的制作方法

专利名称：丙烯醛催化气相氧化生成丙烯酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及将丙烯醛经催化气相氧化面丙烯酸的一种新方法，该方法是在一种多重接触管式固定床反应器中进行的，仅有的一个换热介质回路经过所述反应器的环绕接触管的空间，所述方法在升高的温度下利用具有催化活性的多金属氧化物进行，丙烯醛一次操作的转化率为≥95mol％，并且丙烯酸生成选择性为≥90mol％。
丙烯醛经催化气相氧化成为丙烯酸一般来说是公知的，而且在通过丙烯在两个相继的反应步骤中两步催化气相氧化制备丙烯酸(参照如DE-A3002829)的过程中作为第二氧化步骤是特别重要的。丙烯酸是一种重要的单体，它以其本身的形式或以它的烷基酯的形式用于制备聚合物，所述聚合物适合于如作为粘合剂。
丙烯醛经气相氧化成丙烯酸是强烈放热的；为此原因，作为许多可能的并行的或后续反应的结果，需要将反应温度的改变控制到一定的范围，以使丙烯醛高选择性地转化成丙烯酸，并使气相氧化能以可控制的方式进行。
一种广泛使用的控制被释放的反应热的方法包括用惰性气体如N2、碳的氧化物如CO2和CO、烃、回收的反应尾气和/或蒸汽稀释反应物氧气和丙烯醛，特别有利的是使用具有很高的摩尔热容的稀释气体(参见EP-B253409)。
另一种普遍使用的控制反应温度的方法包括在一种多重接触管式固定床反应器中进行丙烯的催化气相氧化生成丙烯醛。这样的反应器在设计上相当于壳-管式换热器，即它们通常包括一个普通的筒形容器，在该容器中装有多重管(一个管束)，该管相当于壳-管式换热器的冷却管，通常布置成竖直的。这些接触管的端部以密封方式设置在管板中，而且每个接触管都进入一个罩中，所述罩连接到容器的上端或下端，每个管布置有固定床，所述床含有适当催化活性的多金属氧化物。流经这些接触管的反应气体混合物从这些罩加入并经过这些罩除去，从而每个接触管相当于一个扩展的反应单元区。
进一步地，换热介质经过围绕接触管的空间以控制过程热量。离开该容器后，换热介质恢复到它们的原始温度如在换热器外部的温度，然后重新进入反应容器(参照如DE-A30242468)。
如果换热介质在沿接触管的各种(一组)位置进入反应器，我们将在此所指的是使用一组换热介质回路。如果换热介质只在一个位置进入，我们将在此所指的是一个单个换热介质回路，即使该回路并不是借助一个泵操作，而是为方便起见借助一组泵操作也是如此。
接触管通常是由铁素体钢制成的，一般壁厚为1至3mm。它们的内径通常为20至30mm。管长一般为几米(典型的接触管长度在2至4m范围内)。由于技术原因，容纳在容器中的接触管数至少为5000，优选至少10000。容纳在反应器中的接触管数常常为15000至30000。有多于40000根接触管的管束反应器是不常用的。在容器内的接触管一般是均匀分布的，所选的便利的分布是最接近的两根接触管的内部中心轴线之间的距离(接触管间隔)为35至45mm(参照EP-468290)。适宜的换热介质是控制温度的流体介质。特别优选的是使用熔化的盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠，或者低熔点的金属如钠、汞和各种金属合金。
DE-A2635031公开了控制丙烯醛经催化气相氧化而成丙烯酸过程中的反应温度变化的方法，所述氧化是在一个多重接触管式固定床反应器中进行的，丙烯醛的一次操作转化率大于95mol％，其方法为用一种在270℃熔化的盐包围这些接触管。
DE-A3042468和DE-A3002829推荐使换热介质和反应气体混合物并流经过多重接触管固定床反应器以使催化床内的温度分布均匀。为了高比例的接触管同等地参与反应进程，现有技术(例如德国专利1601162)推荐目标是在经过反应器的水平(与反应器轴线垂直)区中的换热介质有非常均匀的温度。该现有技术进一步建议使换热介质快速通过反应器以尽可能有效地消散反应释放的热。所推荐的是换热介质以这样的方式循环使在进入和离开反应器的位置之间使用的换热介质之间的温度差是可忽略的。
在多重接触管固定床反应器中进行丙烯醛催化气相氧化成为丙烯酸的过程中的一个普遍问题是反应温度在沿接触管的流动方向经过一个最大值，称为热点。这会缩短在此接触管段的催化剂的寿命，还会损害丙烯酸生成的选择性。
现有技术已经提出各种克服这些缺点的对策。一种建议包括减小接触管径，从而增加每单位体积催化剂的散热。然而该方法的缺点是它不可避免地增加为达到一定产量所需的填充有催化剂的接触管数，这会增加反应器的制造成本和用催化剂填充接触管和清空接触管的时间。
在另一个提出的方法中，试图通过沿接触管改变特定活性的催化剂装载量来抑制热点的形成。然而，该步骤不可避免地需要使用至少两种具有不同活性的催化剂或者另外使用惰性物料。进一步而言，该步骤不可避免地使接触管的填充复杂化(例如在DE2830765中给出了所提出的各种对策的总的看法)。另一种减少热点形成的明显的方法包括减小丙烯醛进入反应器的流速。然而，该措施也会降低目的产物的时空产率。
DE-A4132263推荐以这样的方式进行丙烯醛的催化气相氧化生成的丙烯酸，沿接触管的流动方向的反应温度为从260到300℃直到丙烯醛转化率达到20至40mol％的位置，并且沿接触管反应温度随后突然地或相继地，分段地或连续地降低总共5至40℃直至丙烯醛转化率在到≥95mol％的位置，条件是在该第二反应区的温度不低于240℃。然而该过程的缺点是建立这样的温度分布需要使用两个以上换热介质回路。
除了简单地将换热介质基本上正好径向地输送到接触管的可能性外，DE-A2201528还包括对于放热的、催化的、多重接触管式固定床氧化仅将反应器看成是一整体完成该纵向输送并在反应器内对该纵向流动迭加一横向流动的可能性，所述迭加是借助于沿接触管布置相继的挡板而实现的，所述挡板留出了畅通的横截面通道，这样换热介质在经过管束的纵向截面上呈曲折流动模式。该建议还在DE2830765、DE-A2231557和DE-A2310517中提出。Trans IChem.E.Vol.71，Part B，1993年8月，208至214页描述在放热催化多重接触管固定床氧化中的单个的接触管的热输出之间产生复杂的间接的相互作用，这使得热点的位置和它的数量一般不同于单个的接触管，而且所述位置和数量实际上是不可能予言的。
考虑到该现有技术，本发明的一个目的是提供一种在多重接触管式固定床反应器中将丙烯醛催化气相氧化成丙烯酸的新方法，只有一个换热介质回路经过围绕接触管的反应器空间，该方法在升高的温度下利用具有催化活性的多金属氧化物进行，该方法对于给定的含丙烯醛的反应气体混合物，在给定的催化剂装载量和预定的丙烯醛流速下以非常简单和有利的方式减少热点温度的形成而得到预定的丙烯醛转化率(对于一次操作≥95mol％)和预定的丙烯酸生成选择性(≥90mol％)(即丙烯酸的预定的时空产率)。
我们已经发现该目的是通过下述方法实现的，在多重接触管式固定床反应器中进行丙烯醛的催化气相氧化生成丙烯酸，只有一个换热介质回路经过围绕接触管的反应器空间，反应在升高的温度下利用具有催化活性的多金属氧化物进行一次操作的丙烯醛转化率≥95mol％，而且丙烯酸生成的选择性≥90mol％，该方法包括第一将反应容器看成一个整体使换热介质以与反应气混合物并流方式纵向经过多重接触管固定床反应器的接触管，第二借助于沿接触管设置相继的挡板而在反应容器内迭加一横向流动，所述挡板留出了畅通横截面通道，从而换热介质在经过管束的纵向截面上呈曲折流动模式，条件是循环换热介质的流速调整到使进入反应器的位置和流出反应器的位置之间的换热介质温度升高2至10℃，优选3至8℃，特别优选4至6℃。
德国专利1601162的第2栏提出反对这样的实施方案，因为它使得不能在反应器横截面达到足够均匀的管温。
按照本发明，按照已知的方式选择进入反应器的换热介质温度，从而对于给定的催化剂装载量和预定的丙烯醛流速，建立为达到所需的丙烯醛转化率和所需的丙烯酸选择性所必需的温度分布。当使用已知的用于此目的的含有氧化形式的钼和钒的多金属氧化物催化剂时如此分布的反应温度通常为从200至350℃。相应地，换热介质优选的进入温度为从180至300℃。这样适宜的多金属氧化物催化剂例如在US-A3775474，US-A3954855，US-A3893951和US-A4339355中提到。进一步而言EP-A427508，DE-A2909671，DE-C3151805，DE-B2626887和DE-A4302991中的多金属氧化物组合物是特别适宜的。
多种适宜的多金属氧化物催化剂可以式I表示MO12VaWbCucNidX1eX2fX3gX4hX5iOn(I)其中X1是一种或多种碱金属，X2是一种或多种碱土金属，X3是铬、锰、铈和/或铌，X4是锑和/或铋，X5是硅、铝、钛和/或锆，a为1至6，b为0.2至4，c为0.5至6，d为0.2至6，e为0至2，f为0至3，g为0至5，h为0至40，i为0至40，和n为由除氧以外的元素的价态和个数决定的数。
它们可以公知的方法得到(参见，例如DE-A4302991)，并且一般形成固态的球形、环形、或筒形，或者可供选择地以涂敷的催化剂形式使用，即以涂敷有活性物料的预先成形的、惰性的载体元素形式使用。然而，它们当然还可以以粉末状催化剂的形式使用。
所用的氧化剂是氧气。如果选择N2作为惰性稀释气体，使用空气作为氧气源已表明是特别有利的。
一般来说所用的丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体的体积(标准升)比为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。该方法一般使用由丙烯催化气相氧化制备的丙烯醛进行。一般来说，使用由丙烯氧化得到的含丙烯醛的反应气体而不需中间纯化过程。反应压力通常在1-3巴的范围内，而且总的间速(space velocity)优选1000至2500升(s.t.p.)/升/小时(l/h)。
该新方法得不到纯的丙烯酸，但可按公知的方法将气体混合物从其第二成分丙烯酸中分离出。
关于接触管的材料、尺寸、数目和间隔以及可用的换热介质，在上述评价现有技术时所做的评述适用于该新方法。按照本发明优选的换热介质是一种熔化的盐，该盐由60％(wt)的硝酸钾(KNO3)和40％(wt)的亚硝酸钠(NaNO2)组成。
按照本发明所需的横向流动可以例如通过使用一组挡板来产生，所述挡板交替地布置在反应容器的相对侧面上，留下一个畅通的横截面通道(参照例如DE-B1039040)。然而随着反应器的设计能力的增加由于接触管的数量大，反应器的直径和长度之间的比值也相应地较大，所以优选的挡板交替地布置在中部和在外围留下一个畅通的横截面通道(附加特征a)(这些挡板例如可以连接到一个在反应器中部竖直设置的杆上)上，使得换热介质从外向内和从内向外连续地通过。使用以基本上环状方式布置的管束是有利的(每个接触管基本上有六个等距的邻管是有利的)，布置成有畅通的中部空间，畅通的中部空间的直径为反应器内径的约10-30％(附加特征b)。最外层的接触管和器壁之间的距离一般为几厘米。进一步而言，接触管优选不仅密封方式连接到挡板上。相反，接触管和挡板之间留有间隙是有利的(间隙一般＜1mm)，使得换热介质的横向流速在两个相继的挡板之间的区域内高度恒定(附加特征c)。结合不同间隔的挡板，可进一步有利地实现在一个区域之内的水平截面的温差(如果≤3℃是可能的)和压降得到限制(附加特征d)。进一步而言，按照本发明已经证明有利的是换热介质是通过环状管路进入和排出的，所述管路连接到容器的两端，而且在其整个外围分布有窗口，窗口开孔以这样的方式设计使得每单位时间通过每个窗口的换热介质量相同(附加特征e)，以保证高度均匀地径向供给和除去换热介质(参照DE-A1601162)。
按照本发明同样有利的是在丙烯醛转化率为20-50mol％，优选30-40mol％处从反应器中除去(例如通过另一个用于除去的环状管路)部分量的换热介质，优选除去加入的换热介质总量的30至70％，特别优选40-60％(附加特征f)。进一步而言，反应气体混合物优选在预热到换热介质进入温度后加到装载的催化剂中(附加特征g)。这可以通过使它经过一个在适当温度的惰性物料床这样的简单方法来实现。
关于方法的变动，按照本发明将尽可能多的附加特征a至g同时使用是特别有利的。特别优选的是同时使用全部附加特征a至g。我们设想，特别是在最后提到的步骤中，在沿单个的接触管的接触管壁达到这样的温度分布，所述接触管壁的温度在丙烯醛转化率为20-50mol％时基本上是不变的，并且随后增加2-10℃直到管的末端。我们进一步设想在该步骤中，在上述转化率范围内在整个反应器截面也存在基本上相同的接触管壁温。
一般希望限制所用挡板数目。出于技术原因，该数为3-9。
DE-B2201528的

图1表示一种适合于实现这种特别有利的新的方法变化的反应器类型。
当然可以将现有技术提出的预定的时空产率降低热点温度的建议结合到该新方法中。
如果在加入的气体混合物中的惰性稀释气体主要含有燃烧气，优选由该燃烧气组成，则本新方法已表明是特别有利的，所述燃烧气是指德国专利申请19508531,0中所述的气体。如果所述加入的气体混合物同时进行氧气和丙烯的体积含量增加的步骤(＂富集步骤＂)，则是特别有利的。优选的惰性稀释气体是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戍烷及其混合物(参照德国专利申请19508532,9和19508558.2)。
在本说明书中，一次操作的转化率U和选择性S定义如下 实施例A.在多重接触管式固定床反应器中进行丙烯醛催化气相氧化成丙烯酸的过程，在所述反应器中换热介质基本上正好纵向地经过接触管(比较例)。
I.对一般的过程条件的描述所用的换热介质熔化的盐，由50％(wt)硝酸钾和50％(wt)亚硝酸钠组成；接触管材料铁素体钢；接触管尺寸长度3200mm；内径25mm；外径30mm(壁厚2.5mm)；管束中的接触管数15,700；反应器内径5000mm的圆筒形容器；接触管在整个横截面均匀分布，接触管间隔38mm。
接触管的端部以密封方式设置在100mm厚的管板中，并且每个接触管的开口进入与容器上端或下端相连的罩中。
换热介质向管束加入通过围绕反应容器(反应器壳体)设置的环形通道加入。经过设置在反应器壳体的外围的窗口在管束的径向上流动。
间隔板(分布板)厚度为10mm并沿整个横截面延伸，设置在上管板之下25mm处和下管板之上25mm处。在间隔板和接触管之间有允许通过的间隙。
熔化的盐在下管板和下间隔板之间进入管束，并经过所述间隙使盐本身在反应器横截面上分布，然后与接触管平行向上流动。在到达上间隔板后，熔化的盐流经间隔板和接触管之间的间隙，然后相对管的外周径向流入是在上间隔板和上管板之间的空间，并经过窗口通道收集到围绕反应器壳体的上环形通道中，在冷却到原始进入温度后，被泵送返回下环形通道。
按照DE1601162和DE-B1675501选择间隙宽度，使得对从下环形通道到上环形通道的所有物流产生相同的液体压阻力。
接触管装载物涂层催化剂如DE-A4302991的实施例B1所述。
装载物的构成(从底到顶)裸露的催化剂载体(5mm直径的冻石球粒)的400m床，含17％(wt)活性物料的800mm涂层催化剂，含20％(wt)活性物料的2000mm涂层催化剂。
反应气体混合物的流速44750m3(s.t.p.)/h。
反应气体混合物的组成4.2％(v)丙烯醛，0.3％(v)丙烯酸，5.5％(v)氧气，2.4％(v)COx，
6.9％(v)H2O，80.7％(v)N2。
预定的转化率数值U＝99.5mol％，S＝95.5mol％。
时空产率180kg丙烯酸(/m3h)。
II结果在下列条件下达到上述数值<
>
热点温度在5个接触管上测定，所述管是在管束中从最外到最内径向等距离选定的。给出的温度表示所测得的最大热点值。
熔化的盐和反应气体混合物的逆流明显地导致最差的热点温度。
对于并流，热点状况随着泵送量的增加而改进，即随着熔化的盐的进入和排出的温差的降低而改进。
在条件d)下，反应器不可能稳定、连续地长期运行。B)在多重接触管式固定床反应器中进行丙烯醛的催化气相氧化成为丙烯酸的过程，在该反应器中换热介质在纵向截面上以曲折模式经过接触管束。
I.一般过程条件的描述所用换热介质如AI；管束中的接触管数25500；反应器直径6800mm的园柱形容器。
环形布置的有通畅的中部空间的管束。
中部通畅空间的直径1000mm。
最外面的接触管与容器壁的距离150mm。
接触管在管束中均匀分布(每个接触管有6个等距且相邻的管)接触管间隔38mm。接触管端部以密封方式装在125mm厚的管板中，并且每个接触管开口进入连接到容器上端和下端的罩中。
热交换介质向管束的加入管束被三个挡板(每个10mm厚)分成四个等长纵向段(区)(每段730mm长)，所述挡板沿接触管板之间的管束相继设置。
最低和最高的挡板为环形，环的内径为1000mm，且外径以密封方式延伸到容器壁上。接触管不以密封方式连接到挡板上。相反，留有＜0.5mm的间隙，使得熔化的盐的横向流速在一个区内高度恒定。中部的挡板是环状的，并延伸到管束的最外面的接触管。通过两个盐泵完成熔化的盐的循环，每个泵供给纵向的一半管束。泵使熔化的盐进入反应器壳体周围的下环形通道，并且该通道将熔化的盐分布到容器的外围。反应器壳体上的窗口允许在最低的纵向截面的熔化的盐经过该窗口进入管束。然后熔化的盐以下述顺序沿着挡板流动，—从外向内，—从内向外，—从外向内，—从内向外，所述流动在容器内从下到上是以必要的曲折方式进行。熔化的盐经过容器外围的最上部的纵向截面内的窗口被收集在沿反应器壳体外围设置的上环形通道中，而且在冷却到原始进入温度后，被泵送回下环形通道。接触管装载物、装载物构成、反应混合物组成和预定的转化率数值如AI。反应气体混合物流速72680m3(s.t.p.)/h。
II结果在下列条件下达到预定的反应数值(转化率、选择性、时空产率)<
<p>对5个接触管测定热点温度，所述管是在管束中从最外到最内径向等距离选定的。给出的温度表示所测得的最大热点值。
熔化的盐和反应气体混合物的逆流被认为在整个反应器中明显地表现出最差的热点温度。
然而，出人意料的是，随着泵送量的下降(换热介质进入和排出温度之间的差值增加)热点行为在此经过一个最小值，这与A)相反。随着泵送量的降低，反应器(水平截面)的温度分布的不均匀性增加，然而这正是为了稳定性优选换热介质的进入和排出温度之间的差值△为3-8℃，更优选4-6℃的原因。
这一出人意料的发现明显归因于下述事实，由横向流动构件引起的改进的热交换和由于用于丙烯醛转化率小于50mol％的换热介质的进入温度降低所增加的冷却效果而改进了热点行为，并且与该段有关的丙烯酸的时空产率的降低可以出人意料地再由丙烯醛转化率约50mol％时的反应热引起的温度增加而得到补偿。这样结果的一个很好的原因可能是反应管的传热侧的传热系数显然出人意料的没有与泵送量降低的相同程度的降低。
从而通过在丙烯醛转化率为20-50mol％处除去部分量的换热介质，优选除去进料量的30-70mol％可能会得到进一步的改进。这甚至会产生较好的相对冷却和使在相对低转化率处的反应器横截面的温度更均匀，而且使在相同的时间内在高转化率处的相对温度的增加更大。
在熔化的盐的进料温度为264℃和将熔化的盐的循环量在第一挡板(流动控制阀)(丙烯醛转化率为约35mol％)处从5400m3/h降到2300m3/h(除去的部分量为57％)的情况下，在与B所述的其它条件均相同时，得到出口温度269℃，热点温度297℃。同时，这种方法改进了反应器(水平截面)的温度分布的均匀性和单个的接触管的热点位置的一致性。泵送量的降低产生了可观的费用降低。
进一步而言，本发明的该结果允许选择下述情况，在给定的时空产率下由于较好的热点情况使催化剂达到较长的使用寿命，或者对于给定的使用寿命，通过增加流速实现时空产率的增加。
权利要求
1.一种用于在多重接触管式固定床反应器中进行丙烯醛生成丙烯酸的催化气相氧化反应的方法，只有一个换热介质回路经过接触管周围的反应器空间，反应在升高的温度下利用具有催化活性的多金属氧化物进行，丙烯醛的一次操作转化率≥95mol％，丙烯酸的生成选择性≥90mol％，该方法包括第一，使换热介质纵向经过多重接触管式固定床反应器的接触管，将反应容器看成一整体，换热介质与反应气体混合物并流流动，第二，借助于沿接触管相继设置的挡板在反应容器的内迭加横向流动，所述挡板留下畅通的横截面通道，从而从经过接触管束的纵向截面看，热交换介质呈曲折流动状态，并且调整循环换热介质的流速使得它在进入反应器的位置和排出反应器的位置之间的温度升高2-10℃。
2.一种如权利要求1的方法，其特征是在进入反应器和排出反应器的位置之间的换热介质温度升高3-8℃。
3.一种如权利要求1的方法，其特征是进入反应器和排出反应器的位置之间的换热介质温度升高4-6℃。
4.一种如权利要求1的方法，其特征是所用的挡板的布置为交替在中部和其外围留下畅通的横截面通道(附加特征a)。
5.一种如权利要求1的方法，其特征是所用的管束具有畅通的中部空间，该空间以基本上环状方式布置。
6.一种如权利要求5的方法，其特征是畅通的中部空间的直径为反应器内径的10-30％(附加特征b)。
7.一种如权利要求1的方法，其特征是接触管不以密封方式连接到挡板上，而是在接触管和挡板之间留有间隙。
8.一种如权利要求7的方法，其特征是调整间隙宽度使得在两个相继的挡板之间的区域内换热介质的横向流速非常恒定(附加特征c)。
9.一种如权利要求1的方法，其特征是挡板的不等距布置限制在一个区域内的水平截面内的温差和压降(附加特征d)。
10.一种如权利要求1的方法，其特征是换热介质通过环形管路进入和排出，所述管路连接到反应容器的两端，并有分布在其整个外围的窗口，该窗口的开孔设计成使每单位时间经过每个窗口的换热介质量相同(附加特征e)。
11.一种如权利要求1的方法，其特征是部分量的换热介质从反应器的丙烯醛转化率为20-50mol％处除去。
12.一种如权利要求11的方法，其特征是所述除去在丙烯醛转化率为30-40mol％处进行。
13.一种如权利要求1l或12的方法，其特征是所除去的换热介质部分量为加入的换热介质总量的30-70％(附加特征f)。
14.一种如权利要求1的方法，其特征是反应气体混合物在被预热到换热介质进入温度后加到装载的催化剂中(附加特征g)。
15.一种如权利要求1的方法，其特征是同时使用附加特征a至g。
16.一种如权利要求1的方法，其特征是装载的催化剂包括含有氧化形式的钼和钒的多金属氧化物催化剂。
17.一种如权利要求l的方法，其特征是换热介质是熔化的盐，所述盐含有60％(wt)硝酸钾(KNO3)和40％(wt)亚硝酸钠(NaNO2)。
全文摘要
一种在只有一个换热介质回路经过围绕接触管的反应器空间的多重接触管式固定床反应器中进行从丙烯醛生成丙烯酸的催化气相氧化的方法，该方法包括首先，将反应器看成一整体使换热介质纵向经过多重接触管式固定床反应器的接触管，与反应气体混合物并流流动；第二，在反应容器内迭加一横向流动，从而使换热介质呈曲折状流动。
文档编号B01J23/28GK1138570SQ9511713
公开日1996年12月25日 申请日期1995年9月8日 优先权日1994年9月8日
发明者W·卢佩尔, U·韦格勒, A·滕坦, U·哈蒙 申请人:Basf公司