专利名称：制备低碳α-烯烃的方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，尤其涉及到乙烯低聚制备低碳α-烯烃工艺方法的改进。
乙烯低聚生产α-烯烃的两步法工艺已有许多文献报导，第一步，乙烯与低碳烷基铝进行链增长反应；第二步，用低碳α-烯烃置换链增长后的烷基铝的长链烷基，从而得到所需的α-烯烃。
美专利4314090公开了一一种生产C4-C10α-烯烃的工艺方法，采用蛇管反应器作为链增长反应器，这种反应器乙烯气体与烷基铝的烷基的摩尔比10∶1才能取得好的链增长结果，该技术链增长反应需通入过量的高压乙烯，未反应掉的乙烯放空，高压乙烯没有充分利用。置换后的α-烯烃分布较宽，丁烯-1 30.0％，己烯-1 30％左右，辛烯-1 30％左右，己烯-1和辛烯-1的总选择性低。
美专利4380684公开了采用釜式反应器的聚合工艺，高压乙烯通入聚合釜，未反应掉的乙烯减压作为置换剂。釜式反应器带有一外循环，外循环的目的是取走反应热，使反应维持在一定的温度。采用静态混合器作为置换反应器，静态混合器为3-30个元件，乙烯或/和丁烯为置换剂，置换剂与链增长后的烷基铝烷基的摩尔比为10∶1-50∶1，更好为25∶1-30∶1。这种工艺没有彻底解决高压乙烯的利用问题，置换剂可直接用低压乙烯，用高压乙烯减压作为置换剂能耗大。置换反应置换剂用量大，大量没反应的置换剂，乙烯或丁烯，需循环利用。其置换后α-烯烃分布为丁烯-1，15％左右；己烯-1，60％左右；辛烯-1，15％左右；较高价值的己烯-1和辛烯-1的选择性低。而且产品的异构化严重，置换反应时间必须缩到很短0.1-0.8s。链增长后的烷基铝在这么短的时间内加热到240℃-300℃很困难，需要大量的置换剂用于加热链增长的烷基铝溶液，该工艺不易于工业化生产。
本发明是针对美专利4314090和4380684中存在的问题而提出如下的发明目的(1)能在生产过程中充分利用高压乙烯；(2)提高己烯-1和辛烯-1的总选择性，使其总选择性达到90％以上；(3)降低置换反应中置换剂与链增长后烷基铝烷基的摩尔比。
本发明的特征之一是采用喷射环流反应器作为链增长反应器，反应器带有外循环，脱出水和氧的乙烯原料气经压缩进入链增长反应器，烷基铝溶液和回用烷基铝溶液首先在链增长反应器内进行链增长反应，链增长反应器底物流分为两部分一部分返回链增长反应器入口液体喷嘴形成外循环，从喷嘴喷出的液体携带反应器内乙烯气一起从二级喷嘴喷出，乙烯气体在反应器内进行内循环直到反应掉为止，另一部分进入置换反应器，置换剂为乙烯和/或丁烯-1，置换产物急冷后进入分离系统，过量的置换剂抽出后经压缩循环回置换反应器，己烯-1和辛烯-1作为目的产物分出后的烷基铝溶液作为链增长剂返回至链增长反应器，循环烷基铝定期除去高碳α-烯烃。反应器内液体喷嘴处的流速为10-100m/s，更好为30-50m/s；链增长反应条件为温度为100-140℃，更好为110-120℃；压力为2.0-10MPa更好为3.5-6.0MPa，停留时间为10-60min，更好为25-30min。进料烷基铝的烷基可为乙基或/和丁基。置换反应器为静态混合器时，置换条件为反应压力为0.1-1.0MPa，更好为0.3-1.0MPa，反应温度为265-300℃，更好为270-280℃；停留时间为0.1-3s，更好为0.4-0.8s；置换剂与烷基铝烷基的摩尔比10∶1-30∶1，更好为20∶1-30∶1。
本发明的特征之二是采取两段聚合工艺，聚合反应器可为喷射环流反应器或釜式反应器，脱除水和氧的乙烯原料气经压缩同时进入两个链增长反应器，烷基铝溶液和回用烷基铝溶液首先在第一段链增长反应器内进行链增长反应，然后由第一段链增长反应器底物流分为两部分一部分返回第一段链增长反应器形成外循环；另一部分送至第二段链增长反应器与乙烯进一步进行链增长反应，第二段链增长反应器底部物流也分为两部分，一部分返回第二段链增长反应器形成外循环，另一部分进入置换反应器，置换剂为乙烯和/或丁烯-1，置换产物急冷后进入分离系统，过量的置换剂抽出后经压缩循环回置换反应器，己烯-1和辛烯-1作为目的产物分出后的烷基铝溶液作为回用链增长剂返回至第一段链增长反应器，循环烷基铝定期除去高碳α-烯烃。乙烯压缩进入一段喷射环流反应器，从反应器底抽出的液体循环回反应器。入口喷嘴流速为10-100m/s，更好为30-50m/s，压力2.0-4.5MPa，更好为3.0-4.0MPa，温度为70-110℃，更好为80-100℃，停留时间为5-30min，更好为10-20min，从泵出口的液体烷基铝一部分进入二段喷射环流反应器，进行二段反应。
进入二段喷射环流反应器的烷基铝与压缩乙烯在压力为3.0-6.0MPa、更好4.0-5.0MPa下反应，温度为100-140℃，更好为110-120℃，液体烷基铝由泵从喷射环流反应器底部抽出，送回反应器喷嘴处的流速为10-100m/s，更好为30-50m/s。停留时间为10-40min，更好为15-25min，从泵出口的液体烷基铝一部分进入置换反应器。
置换反应器为静态混合器，从二段聚合反应器出来的链增长的烷基铝，从分离单元来的C2和C4及补充C2一起作为置换剂并流入置换反应器，置换条件温度为200-300℃，更好为260-280℃，压力为0.1-1.0MPa，更好为0.4-0.8MPa，置换剂与烷基铝的烷基的摩尔比为5∶1-30∶1，更好为20∶1-30∶1，停留时间为0.1-3s，更好为0.4-0.8s。
置换产物急冷到100℃进入到分离塔，乙烯和丁烯抽出后经压缩机循环回置换反应器，C6和C8分出后的烷基铝溶液作为链增长剂，返回到一段反应器，循环烷基铝定期除去高碳α-烯烃。
本发明的特征之三是采用喷雾反应器作为置换反应器的新工艺。采用喷雾反应器作为置换反应器的工艺，脱除水和氧的乙烯原料气经压缩进入链增长反应器或并联进入两个或多个链增长反应器，烷基铝溶液和回用烷基铝溶液链增长后进入置换反应器即喷雾式反应器，置换剂是由乙烯、丁烯-1以及它们任意的混合气组成，置换剂以高速携带链增长后的烷基铝溶液一起喷入置换反应器内形成气体连续相，液体分散相的雾化体系进行置换反应，置换出来的低碳α-烯烃经过分离系统而得到己烯-1和辛烯-1产物，分离出的烷基铝溶液作为链增长剂返回第一段链增长反应器，循环烷基铝定期除去高碳α-烯烃。链增后的烷基铝在保证高温下不产生异构化物，必须缩短停留时间。采用静态混合器作为置换反应器，液体烷基铝易于在静态混合器的固定件上形成薄膜，这些薄膜在高温下易于使烯烃异构化，为此，采用喷雾反应器，置换剂与烷基铝一起喷雾形成气体连续相，液滴分散相的物系，这样防止液体烷基铝由于局部造成高温产生异构化物。置换剂加热后与烷基铝一起进入混合室，以高速从喷嘴喷出。置换反应条件为温度为200-300℃，更好为260-280℃，压力为0.1-1.0MPa，更好为0.4-0.8MPa。置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为3∶1-20∶1，更好为5∶1-15∶1，液体烷基铝的停留时间为0.1-12s，更好为1-12s。
本发明达到以下三个效果采用喷射环流反应器为链增长反应器工艺，可充分利用高压乙烯，有效的降低了产品成本和设备投资。并且采用本喷射反应器的工艺更有利于工业化的生产。
采用两段聚合工艺，可明显提高己烯-1和辛烯-1的选择性。以己烯-1和辛烯-1为目的产物，其选择性可达90％以上。
采用喷雾反应器为置换反应器，可明显的降低置换剂与烷基铝的气液比，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为3∶1-20∶1，更好为5∶1-15∶1。从而减轻了置换剂循环处理的麻烦。
本发明链增长反应器既能采用一个带有外循环的喷射环流反应器，也能采用两个或多个带有外循环的喷射环流反应器，还能采用两个或多个带有外循环的釜式反应器。
附图及其说明附
图1是带有外循环的喷射环反应器作为链增长反应器制备低碳α-烯烃的方法流程示意图。
附图2是采用两段链增长反应器制备低碳α-烯烃的方法流程示意图。
附图3是置换反应器与喷雾反应器制备低碳α-烯烃方法流程图。
附图4是美专利US.4380684 的制备低碳α-烯烃工艺方法流程图。
1-净化后的乙烯原料线2-乙烯压缩机3-一段链增长反应器的乙烯进料线4-一段链增长反应器底部物流进入该反应器的外循环线5-一段链增长反应器6-烷基铝溶液进料线7-回用烷基铝进入一段反应器进料线8，14，30- 冷却器9，15，41- 循环泵10-二段烷基铝溶液进料线11-两段链增长反应器12-二段链增长反应器的乙烯进料线13-循环烷基铝液料线16-链增后烷基铝溶液17-C2-4循环压缩机18-置换剂进料线19-置换反应器20-C2-4分离塔进料线21-C2-4分离塔22-C6-8分离塔进料线23-C6-8分离塔24-己烯-1分离塔进料线25-己烯-126-辛烯-127-回用烷基铝循环泵28-定期处理高碳α-烯烃线29-己烯-1分离塔31-置换反应器液体进料喷嘴32-置换反应器气体进料喷嘴33-喷射环流链增反应器液料循环喷嘴34-喷射环流链增反应器内气体循环喷嘴为了更详细地描述本发明，下面用实例来进一步说明。
实施例1试验是在附图1所示的装置上进行，脱除水和氧的乙烯由线1经压缩机2进入链增长反应器5，烷基铝溶液经冷却器8由泵9循环回反应器入口喷嘴33，从喷嘴33喷出的液体携带反应器内乙烯气由喷嘴34喷出，在反应器内形成内循环。泵出口的一部分烷基铝溶液和线1来的乙烯及压缩机17来的乙烯和丁烯-1混合置换剂一起进入置换器19，置换后产物经冷却器30由线20进入C2-4分离塔21，塔21顶部出来的C2-4由压缩机17循环作为置换剂，塔21底部物流由线22进入C6-8分离塔23，塔23顶部物流由线24进入C6分离塔29，塔23底部物流由泵27循环回链增长单元，泵27出口物流定期送入线28除去高碳α-烯烃。C6分离塔29的顶部物流25为己烯-1，塔29底部物流26为辛烯-1。链增长反应器内充入链增长剂，链增长剂由三乙基铝260g，三丁基铝300g，正十三烷540g配制而成。乙烯连续通入链增长反应器维持反应器恒压。采用的链增长条件压力为5.5MPa，
温度为115℃，停留时间为40min，链增长反应循环泵循环回喷嘴的流速为25m/s。链增长反应流出物连续进入置换反应器，置换反应器为静态混合器，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为26∶1，置换反应温度为276℃，压力为0.65MPa，停留时间为0.4s，得到的产物分布为C6--52.8％，C8--28.5％，C10--11.6％，C12--3.3％。
实施例2和实施例1相同，乙烯连续通入链增长反应器维持反应器恒压。烷基铝溶液回用量为1.6Kg/h。由链增长反应器循环泵循环回喷嘴的流速为10m/s。链增长条件压力为4.5MPa，温度为120℃，停留时间为40min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为30∶1，置换温度为275℃，压力为0.65MPa，停留时间为0.4s，立物分布C6--60.5％，C3--27.1％，C10--10.4％％，C12--1.4％。
实施例3和实施例1相同，乙烯连续通入链增长反应器维持反应器恒压。烷基铝溶液的回用量为1.6Kg/h，由链增长反应器循环泵循环回喷嘴的流速为30m/s。链增长条件压力为2.0MPa，温度为120℃，停留时间为25min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为20∶1，置换温度为280℃，压力为0.7MPa，停留时间为0.4s，产物分布C6--58.9％，C8--27.3％，C10--12.6％，C12--0.75％。
实施例4和实施例1相同，乙烯连续通入链增长反应器维持反应器恒压。烷基铝的回用量为1.6Kg/h，由链增长反应器循环泵循环回喷嘴的流速为50m/s。聚合条件压力为4.0MPa，温度为100℃，停留时间为35min，全部反回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝的摩尔比为25∶1，置换温度为280℃，压力为0.7MPa，停留时间为0.5s，产物分布，C6--55.9％，C8--28.2％，C10--13.7％，C12--2.3％。
实施例5和实施例1相同，乙烯连续通入链增长反应器维持反应器恒压。烷基铝的回用量为1.6Kg/h，由链增长反应器循环泵循环回喷嘴的流速为65m/s。聚合条件压力为10MPa，温度为110℃，停留时间为35min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为28∶1，置换温度为275℃，压力为0.65MPa，停留时间为0.4s，产物分布C6--56.2％，C8--27.8％，C10--11.4％，C12--4.0％。
实施例6和实施例1相同，乙烯连续通入链增长反应器维持反应器恒压。烷基铝溶液的回用量为1.6Kg/h，由链增长反应器循环泵循环回喷嘴的流速为75m/s。链增长条件压力为3.8MPa，温度为120℃，停留时间为25min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为16∶1，置换温度为270℃，压力为0.7MPa，停留时间为0.5s，产物分布C6--54.9％，C8--26.3％，C10--14.2％，C12--0.75％。
实施例7和实施例1相同，乙烯连续通入链增长反应器维持反应器恒压。烷基铝的回用量为1.6Kg/h，由链增长反应器循环泵循环回喷嘴的流速为85m/s。聚合条件压力为5.5MPa，温度为110℃，停留时间为40min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为30∶1，置换温度为275℃，压力为0.75MPa，停留时间为0.6s，产物分布C6--47.9％，C8--30.2％，C10--16.7％，C12--2.3％。
实施例8
和实施例1相同，乙烯连续通入链增长反应器维持反应器恒压。烷基铝的回用量为22.0Kg/h，由链增长反应器循环泵循环回喷嘴的流速为100m/s。聚合条件压力为6.0MPa，温度为140℃，停留时间为60min，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂烷基铝的烷基摩尔比为28∶1，置换温度为275℃，压力为0.65MPa，停留时间为0.6s，产物分布；C6--50.2％，C8--31.8％，C10--12.4％，C12--4.0％。
实施例9；试验是在附图2所示的装置上进行的，脱除水和氧的乙烯由线1经压缩机2进入一段链增长反应器5和二段反应器11，烷基铝溶液由线6，回用烷基铝溶液由线7进入链增长反应器5，链增长反应器底物流经冷凝器8由泵9循环回反应器入口4，泵9出口物流一部分由线10入二段链增长反应器11，二段反应器底部物流经冷却器14由泵15循环回二段反应器，泵15出口一部分物流进入置换反应器19，由线1及压缩机17来的乙烯和丁烯混合置换剂一起由线18进入置换反应器19，置换反应器为静态混合器。反应器19底部物流经冷却器30由线20入C2-4分离塔21，塔顶物流由压缩机17循环回置换反应器19，塔21底部物流由线22入C6-8分离塔23，塔23顶部物流由线24入C6分离塔29，塔23底部物流由泵27循环回一段链增长反应器，定期送入线28除去高碳烯烃。25为己烯-1，塔29底部物流26为辛烯-1。增链反应器內充入的链增长剂，由260g三乙基铝、300g三丁基铝、540g正十三烷配制而成，乙烯连续进入一段链增长反应器维持反应器恒压，链增长剂的回用量为1.6Kg/h，一段链增长反应器循环泵循环回反应器喷嘴流速为10-100m/s，一段聚合条件为压力为3.0MPa，温度为90℃，停留时间为15min，二段链增长反应器液体烷基铝循环泵循环回反应器喷嘴的流速为101-100m/s聚合条件为压力为4.2MPa，温度为120℃，停留时间为20min；置换反应条件为温度为267℃，压力为0.8MPa，停留时间为0.4s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为15∶1，产物分布；C6--64.9％，C8--27.3％，C10--7.0％，C12--0.6％。
实施例10和实施例9相同，链增长剂回用量1.6Kg/h。一段聚合条件为；压力为3.5MPa，温度为90℃，停留时间为20min，二段聚合条件为压力为4.5MPa，温度为100℃，停留时间为30min，置换反应条件为；温度为265℃，压力为0.75MPa，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为20∶1，停留时间为0.4s，产物分布C6--60.9％，C8--29.3％，C10--8.8％，C12＝-0.8％。
实施例11和实施例9相同，链增长剂回用量1.6Kg/h。一段聚合条件为压力为2.8MPa，温度为80℃，停留时间为5min，二段聚合条件为压力为4.5MPa，温度为110℃，停留时间为10min，置换反应条件为温度为300℃，压力为0.10MPa，停留时间为0.1s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为25∶1，产物分布C6--59.0％，C8--31.2％，C10--8.5％，C12--1.0％。
实施例12和实施例9相同，链增长剂回用量1.6Kg/h。一段聚合条件为压力为3.0MPa，温度为85℃，停留时间为18min，二段聚合条件为压力为2.0MPa，温度为115℃，停留时间为25min，置换反应条件为温度为270℃，压力为1.0MPa，停留时间为0.5s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为15∶1，产物分布C6--66.2％，C8--24.9％，C10--7.9％，C12--0.9％。
实施例13和实施例9相同，链增长剂回用量1.6Kg/h。一段聚合条件为；压力为2.8MPa，温度为100℃，停留时间为30min，二段聚合条件为压力为5.0MPa，温度为120℃，停留时间为40min，置换反应.条件为温度为200℃，压力为0.80MPa，停留时间为0.4s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为18∶1，置换剂C2/C4摩尔比为1.0，产物分布C6--62.8％，C8--32.5％，C10--3.7％，C12--0.8％。
实施例14和实施例9相同，链增长剂回用量1.6Kg/h。一段聚合条件为压力为3.5MPa，温度为170℃，停留时间为20min，二段聚合条件为压力为6.0MPa，温度为112℃，停留时间为20min，置换反应条件为温度为267℃，压力为0.75MPa，停留时间为0.4s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为1.0∶1，产物分布C6--55.2％，C8--36.3％，C10--6.5％，C12--1.4％。
实施例15和实施例9相同，链增长剂回用量1.6Kg/h。一段聚合条件为压力为4.0MPa，温度为100℃，停留时间为12min，二段聚合条件为压力为4.0MPa，温度为120℃，停留时间为20min，置换反应条件为温度为270℃，压力为0.80MPa，停留时间为2.0s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为15∶1，产物分布C6--56.8％，C8--33.5％，C10---8.7％，C12--0.8％。
实施例16和实施例9同，链增长剂回用量1.6Kg/h。一段聚合条件为压力为3.5MPa，温度为100℃，停留时间为20min，二段聚合条件为压力为3.5MPa，温度为140℃，停留时间为20min，置换反应条件为温度为267℃，压力为0.75MPa，停留时间为3.0s，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为20∶1，置换剂C2/C4摩尔比为1.5，产物分布C6--58.2％，C8--33.3％，C10--6.5％，C12--1.4％。
实施例17试验是在附图3所示的装置上进行的，脱除水和氧的乙烯由线1经压缩机2进入链增长反应器5，烷基铝溶液经冷却器8由泵9循环回反应器，泵出口的一部分烷基铝溶液和线1来的乙烯及压缩机17来的乙烯和丁烯-1混合置换剂一起进入置换器19，链增长后的烷基铝由液体喷嘴31进入置换反应器19，置换剂新鲜乙烯由线1与回用C2-4烯烃由压缩机17汇入线18，经气体喷嘴32入置换反应器19。置换反应器为喷雾反应器，液体喷嘴和气体喷嘴同时喷射，形成雾化物系，置换反应器底部物流经急冷器30由线20入C2-4分离塔21。塔21顶物流经压缩机循环回用，塔21底部物流经线22入C6-8分离塔23。塔23顶部物流经线24入C6分离塔29，塔29顶部物流25抽出己烯-1，塔29底部物流26抽出辛烯-1。塔23底物流由泵21经线7回用烷基铝溶液到链增长反应器，定期由线28处理烷基铝溶液的高碳α-烯烃。置换剂为乙烯、丁烯-1，加热到380℃，与链增长液一同进入置换反应器，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换反应条件为压力为0.8MPa，温度为260℃，停留时间为0.8s，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为18∶1，置换反应流出物经冷却后取样，样品色谱分析结果C8置换率为90.2％，C8置换率为92.1％，C10置换率为98.4％。产品无异构化物。
实施例18和实施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换反应条件为；压力为0.8MPa，温度为260℃，停留时间为2.0s，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为14∶1，置换反应流出物经冷却后取样，样品色谱分析结果C6置换率为96.2％，C8置换率为98.1％，C10置换率为99.4％。产品无异构化物。
实施例19和实施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换反应条件为压力为0.1MPa，温度为200℃，停留时间为0.1，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为10∶1，置换反应流出物经冷却后取样，样品色谱分析结果C6置换率为92.1％，C8置换率为95.4％，C10置换率为97.6％。产品无异构化物。
实施例20和实施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换反应条件为压力为0.8MPa，温度为265℃，停留时间为10s，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为5∶1，置换反应流出物经冷却后取样，样品色谱分析结果C6置换率为89.5％，C8置换率为90.2％，C10置换率为93.4％。产品无异构化物。
实施例21和实施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换反应条件为压力为0.8MPa，温度为270℃，停留时间为6s，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为11∶1，置换反应流出物经冷却后取样，样品色谱分析结果C6置换率为89.5％，C8置换率为91.2％，C10置换率为96.5％。产品无异构化物。
实施例22和实施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，置换反应条件为压力为1.0Mpa，温度为255℃，停留时间为8s，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为3∶1，置换反应流出物经冷却后取样，样品色谱分析结果C6置换率为90.1％，C8置换率为94.6％，C10置换率为98.6％。产品无异构化物。
实施例23和实施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，链增长剂流量为30g/min，置换反应条件为压力为0.8MPa，温度为265℃，停留时间为121s，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为15∶1，置换反应流出物经冷却后取样，样品色谱分析结果C6置换率为92.5％，C8置换率为94.2％，C10置换率为96.4％。产品无异构化物。
实施例24和实施例17相同，全部返回的丁烯-1和乙烯混合作为置换剂，链增长剂流量为30g/min，置换反应条件为压力为0.8MPa，温度为300℃，停留时间为1.8s，置换剂与烷基铝的烷基摩尔比为20∶1，置换反应流出物经冷却后取样，样品色谱分析结果C6置换率为96.2％，C8置换率为98.2％，C10置换率为99.9％。产品无异构化物。
权利要求
1.一种乙烯在烷基铝存在下进行链增长反应，再用置换剂将增长链置换下来制备α-烯烃的方法，其特征在于采用喷射环流反应器作为链增长反应器，反应器带有外循环，脱出水和氧的乙烯原料气经压缩进入链增长反应器，烷基铝溶液和回用烷基铝溶液首先在链增长反应器内进行链增长反应，链增长反应器底物流分为两部分一部分返回链增长反应器入口液体喷嘴形成外循环，从喷嘴喷出的液体携带反应器内乙烯气一起从二级喷嘴喷出，乙烯气体在反应器内进行内循环直到反应掉为止，另一部分进入置换反应器，置换剂为乙烯和/或丁烯-1，置换产物急冷后进入分离系统，过量的置换剂抽出后经压缩循环回置换反应器，己烯-1和辛烯-1作为目的产物分出后的烷基铝溶液作为链增长剂返回至链增长反应器，循环烷基铝定期除去高碳α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的制备α-烯烃的方法，其特征在于喷射环流反应器入口液体喷嘴流速为10-100m/s，温度为100-140℃，压力为2.0-10MPa(表压)，停留时间为10-60min。
3.根据权利要求1或2所述的制备α-烯烃的方法，其特征在于喷射环流反应器入口液体喷嘴流速为30-50m/s，温度为110-120℃，压力为3.5-6.0MPa(表压)，停留时间为25-30min。
4.一种乙烯在烷基铝存在下进行链增长反应，再用置换剂将增长链置换下来制备α-烯烃的方法，其特征在于采用两段链增长反应工艺，脱除水和氧的乙烯原料气经压缩同时进入两个链增长反应器，烷基铝溶液和回用烷基铝溶液首先在第一段链增长反应器内进行链增长反应，然后由第一段链增长反应器底物流分为两部分一部分返回第一段链增长反应器形成外循环；另一部分送至第二段链增长反应器与乙烯进一步进行链增长反应，第二段链增长反应器底部物流也分为两部分，一部分返回第二段链增长反应器形成外循环，另一部分进入置换反应器，置换剂为乙烯和/或1-丁烯，置换产物急冷后进入分离系统，过量的置换剂抽出后经压缩循环回置换反应器，己烯-1和辛烯-1作为目的产物分出后的烷基铝溶液作为回用链增长剂返回至第一段链增长反应器，循环烷基铝定期除去高碳α-烯烃。
5.根据权利要求4所述的制备低碳α-烯烃的方法，其特征在于第一段链增长反应器入口喷嘴流速为10-100m/s，反应压力为2.0-4.5Mpa，反应温度70-100℃，停留时间为5-30min，第二段反应器入口喷嘴流速为10-100m/s，反应压力为3.0-6.0Mpa，温度为100-140℃，停留时间为10-40min，置换反应器为静态混合器时，置换反应条件温度200-300℃，压力为0.1-1.0Mpa，置换剂即乙烯和丁烯混合置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为10∶1-30∶1，停留时间为0.1-3s。
6.根据权利要求4或5叙述制备低碳α-烯烃的方法，其特征在于第一段链增长反应器入口喷嘴流速为30-50m/s，压力为3.0-4.0Mpa，温度为80-100℃，停留时间为10-20min，第二段链增长反应器喷嘴处的流速为30-50m/s，压力为4.0-5.0MPa，温度为110-120℃，停留时间为15-25min，置换反应器为静态混合器时，置换反应条件为温度260-280℃，压力为0.4-0.8MPa，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为25∶1-30∶1，停留时间为0.4-0.8s。
7.根据权利要求4所述制备低碳α-烯烃的方法，其特征在于链增长反应器既能采用一个带有外循环的喷射环流反应器，也能采用两个或多个带有外循环的喷射环流反应器，还能采用两个或多个带有外循环的釜式反应器。
8.一种乙烯在烷基铝存在下进行链增长反应，再用置换剂将增长链置换下来制备低碳α-烯烃的方法，其特征在于采用喷雾反应器作为置换反应器的工艺，脱除水和氧的乙烯原料气经压缩进入链增长反应器或并联进入两个或多个链增长反应器，烷基铝溶液和回用烷基铝溶液链增长后进入置换反应器即喷雾式反应器，置换剂是由乙烯、丁烯-1以及它们任意的混合气组成，置换剂以高速携带链增长后的烷基铝溶液一起喷入置换反应器内形成气体连续相，液体分散相的雾化体系进行置换反应，置换出来的低碳α-烯烃经过分离系统而得到己烯-1和辛烯-1产物，分离出的烷基铝溶液作为链增长剂返回第一段链增长反应器，循环烷基铝定期除去高碳α-烯烃。
9.根据权利要求8所述的制备低碳α-烯烃的方法，其特征在于采用了喷雾式置换反应器，置换条件为温度为200-300℃，压力为0.1-1.0MPa(表压)，停留时间为0.1-12s，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为3∶1-20∶1。
10.根据权利要求8或9所述的制备低碳α-烯烃的方法，其特征在于置换反应的条件温度260-280℃，压力为0.4-0.8MPa，停留时间1-12s，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为5∶1-15∶1。
全文摘要
本发明属于乙烯低聚制备α-烯烃的方法，采用喷射环流反应器作为链增长反应器的工艺，可充分利用高压乙烯，有效的降低了产品成本和设备投资。采用两段聚合工艺，可明显提高己烯-1和辛烯-1的选择性。以己烯-1和辛烯-1为目的产物，其选择性可达90％以上。采用喷雾反应器为置换反应器，可明显的降低置换剂与烷基铝的气液比，置换剂与烷基铝烷基的摩尔比为3∶1-20∶1，更好为8∶1-15∶1，从而减轻了置换剂循环处理的麻烦。
文档编号B01J19/24GK1150137SQ95117459
公开日1997年5月21日 申请日期1995年11月15日 优先权日1995年11月15日
发明者孙安顺, 姜道华, 谢明和, 曲家波, 李维彬, 陈谦, 张广东, 于春梅, 宋喜霞, 王凤荣, 袁宗胜, 徐群, 罗正年, 王淑兰, 万书宝 申请人:中国石油化工总公司, 中国石化大庆石油化工总厂