专利名称：甲酰基羧酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及在含有作为催化剂的羰基铑/膦配合物的水溶液及表面活性剂的存在下，通过多不饱和脂肪酸酯的加氢甲酰化作用，而制备双—和多甲酰基羧酸酯的方法。
不饱和脂肪酸酯的加氢甲酰化正引起人们更大兴趣。特别是当原料为天然的粗产物或可大量地从天然粗产物制备的物质时。仍可能含有反应性双键的加氢甲酰化产物，单一或多甲酰基羧酸酯，是受欢迎的中间体。它们可进一步地制成用途广泛的产品如多胺，聚氨基甲酸乙酯、醇酸树脂，增塑剂和合成润滑剂。
高，多烯不饱和化合物的加氢甲酰化已被反复研究。该反应中的一个问题是对于高分子量的原料和反应产物，不能通过如蒸馏来实现分离以及不能实现被均匀地溶于反应产物中的催化剂的循环使用。另外，当使用具有孤立但紧密分隔的双键的多不饱和化合物时，仅在羰基铑/叔膦配合物催化剂系统中可避免加氢甲酰化的双键异构化。
该方法的一个在经济上不令人满意的问题是不能从反应产物中将被均匀地溶解的催化剂系统分离以及不能以其对加氢甲酰化反应物的活性形式循环使用。到目前为止，仅可从含由单不饱和脂肪酸酯加氢甲酰化所得到的甲酰基-脂肪酸酯的反应混合物中分离铑/膦催化剂。但是，该方法操作复杂，另外，所得到的催化剂为非活性形式，而且，催化剂系统的膦部分完全失去了(J.Amer.Oil Chem.Soc.Vol 50 455(1973))。
亚油酸和亚麻酸甲酯可在基于聚硅氧烷的非均相化的羰基铑/膦配合物催化剂的存在下被加氢甲酰化(Chemiker～Zietung，115(1991，P.39ff))。当使用亚油酸甲酯时，按所使用的双不饱和酯，该方法以高于95％的产率得到单-和双-甲酰基硬脂酸酯。当使用亚麻酸时，在特殊催化系统存在的加氢甲酰化中，仅得到二甲酰基化合物；相比之下，只得到极少量的三甲酰基产物。铑回收率平均约为原来使用的贵金属的0.5％。不能排除一部分催化剂金属以由固定金属平衡的，被均匀地溶解的形式存在，因此，加氢甲酰化不仅发生在固定床催化剂上，也发生在溶液中。
因此，本发明的目地是建立一种使不饱和脂肪酸加氢甲酰化，其中能使多不饱和脂肪酸，不仅部分，并且能完全加氢甲酰化。另外，应该能大量地避免贵金属的损失。
通过制备双-和多甲酰基羧酸酯的方法可实现上述目的。该方法包括在合作为催化剂的铑-膦配合物以及表面活性剂的水溶液存在下，在从100至180℃及5至35MPa下，多不饱和脂肪酸和低分子一元醇的酯与一氧化碳和氢的反应。
从EP—B—157316已知在合作为催化剂的铑配合物以及作为加溶剂的季铵盐的水溶液的存在下分子中具有多于6个原子的烯烃的加氢甲酰化。EP—B—163234进一步发展了这个方法。根据该专利，在铑或正离子为季铵离子的磺化芳基膦的存在下，C6-到C20-烯烃可与氢和一氧化碳反应。
上述两种方法都只涉及单不饱和的，并且不含官能团的化合物。另人惊奇地，新方法能使酯分子中存在的多个双键，包括内双键，同时加氢甲酰化，例如，由双不饱和化合物得到双甲酰化产物，由三不饱和化合物得到三甲酰化产物。
本发明方法的原料为一种构成成分为分子中具有从8至25，优选从10至20个碳原子的多，特别是双和三，不饱和脂肪酸，而另一个其他构成成分为分子中具有从1至10个碳原子的饱和一元醇，优选甲醇，的酯。这些酯来自天然油，如果需要可通过酯基转移作用预先精制及蒸馏。例如，可用作原料酯的酸构成成分的底物的天然油为棉子油，蓟子油，花生油，南瓜子油，亚麻子油，玉米油，豆油、向日葵油。
该方法使用的催化剂为含有配位的水溶性膦的铑化合物，例如，阴离子为至少含有一个磺化的或羧化的芳基的膦的盐。术语膦也包括其中磷原子为组成杂环的原子的三价磷化合物。芳基既可直接，也可经其他基团与膦的磷原子结合。芳基的例子为苯基或萘基。它们可被单次成多次磺化或羧化，并可被其他基团或原子如烷基，羟基，卤素取代。单膦阴离子优选地由式(1)化合物衍生。 其中，Ar1，Ar2，Ar3各为苯基或萘基，Y1，Y2，Y3各为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，烷氧基，卤原子，OH，CN，NO2或R1R2-N，其中R1和R2各为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基；X1，X2，X3各为磺基(SO3-)或羧基(COO-，n1，n2，n3为相同或不同的，从0至5的整数。M为碱金属离子，一化学当量的碱土金属或锌离子，铵或式N(R3R4R5R6)+所示的季铵离子，其中R3，R4，R5，R6各为具有1到4个碳原子的直链式支链烷基。
优选其中Ar1，Ar2，Ar3各为苯基，而X1，X2，X3各为与磷原子间位的磺基的上式化合物(三(间-磺基苯基)膦，缩写为TPPTS)。
适用于催化剂的其他单膦通过含1，2-，1，3-或1，4-磺内酯。 其中(h＝0，1或2而R＝H，烷基)对双烷基膦或双芳基膦磺烷基化而制得，例如 其中A为相同或不同的烷基或芳基。
阴离子不仅可由单膦而且也可由至少含一个磺基化或羧基化的芳香基的多膦，特别是双膦形成。双膦阴离子优选地由式(2)双芳基化合物衍生。
其中，该双芳基化合物被至少一个的磺基(SO3-)式羧基(COO-)取代。上式中，K1为相同或不同的烷基，环烷基，苯基，甲苯基或萘基，R2为相同或不同的氢原子，具有1至14个碳原子的烷基或烷氧基，以及环烷基，具有6至14个碳原子的芳基或芳氧基，或稠合的苯环，m可相同或不同，为从0到5的整数，而n可相同或不同，为从0到4的整数，优选的磺基化合物可由常规方法得到。有用的这类化合物可由2，2’-双(二苯基膦甲基)-1，1’-联苯或2，2’-双(双苯基膦甲基)-1，1’-联萘化合物制备。可被提及的杂环磷化合物的阴离子是3，4-二甲基-2，5，6-三(对-磺基苯基)-1-磷杂降冰片二烯。
磺基或羧基膦的金属盐或铵盐，特别是钠盐常用于催化剂组分。
新方法的一个必要的特征是在催化剂水溶液中加入表面活性剂(也可描述为加溶剂，相转移剂，表面活性或两亲试剂)。适用于本发明的表面活性剂为与水相(催化剂)和有机相(不饱和脂肪酸酯)都可相容，并至少在升高温度时溶于两相。表面活性剂的作用是提高脂肪酸酯在催化剂溶液中的溶解性。这是由于在各表面活性剂特征的临界胶囊形成浓度(C.M.C.，cf.Vllmanns Encyciopadie dertechischen chemie，4th edition，1982，Volume 22，Pages 464，465)以上时，表面活性剂微粒聚集形成胶囊。酯分子蓄积在胶囊中并以此形式被转移到与合成气体发生反应的催化剂水相中。
按照化学结构，可划分为阴离子表面活性剂如肥皂，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸酯和烷基苯磷酸酯，阳离子表面活性剂，其重要代表为四烷基铵盐，含两性离子亲水基的两性表面活性剂，例如氨基羧酸，内铵盐，硫化内铵盐和氧化胺，以及非离子表面活性剂，其中包括烷基和烷苯基聚乙二醇醚，脂肪酸羟基酰胺和蔗糖脂肪酸酯。
本发明的方法中，优选使用两性表面活性剂以及特别是阳离子表面活性剂，例如，溴化四己基铵，溴化四癸基铵，溴化N-十二烷基-N，N，N-三甲基铵，溴化N-十四烷基-N，N，N-三甲基铵，溴化N-十六烷基-N，N，N-三甲胺，溴化N-十八烷基-N，N，N，-三甲基铵和两性表面活性剂如N，N-二甲基十二烷基内铵盐，N，N-二甲基辛胺N-氧化物，N，N-二甲基癸胺N-氧化物，N，N-二甲基十二烷基胺N-氧化物，N，N-二甲基十四烷基胺N-氧化物。表面活性剂可单独使用或混合使用。催化剂水溶液中表面活性剂的浓度大于加氢甲酰化反应的反应条件下的临界胶囊形成浓度。
多不饱和脂肪酸酯与氢和一氧化碳的反应在从100至180℃，特别是从120至140℃的温度下，在从5至35MPa，优选地从15到20MPa的压力下进行。
催化剂可预先制备后加入反应系统。但是，它也可在反应混合物的反应条件下，例如在脂肪酸酯的存在下，由铑或铑化合物的组分与磺基或羧基膦的水溶液制备，从而达到相同好的结果。除了使用粉碎的极细的金属铑外，还可使用的铑原料有水溶性铑盐如氯化铑，硫酸铑，醋酸铑或溶于有机介质的化合物如2-乙基己酸铑或不溶化合物如氧化铑。
催化剂水溶液中铑的浓度为相对于溶液从100至600PPM重比，优先300至400PPM重量比。为排除不饱和脂肪酸酯的异构化，磺基或羧基膦的用量为每摩尔铑使用至少20mol，优选从40到80mol P(III)。
催化剂水溶液的PH不应低于3。通常，PH为从5到10，优选从6到8。
合成气体组成，例如一氧化碳对氢气的比率，可在宽的范围内变化。通常，使用一氧化碳对氢气的体积比为约1∶1的合成气体。
反应既可分批进行也可连续进行。
本发明的方法通过下列实施例来说明，但并不限于这些内容。
实验方法对于通过多不饱和脂肪酸甲酯加氢甲酰化合成脂肪酸甲酯的二甲酰和三甲酰衍生物，既可使用具有55％亚麻酸甲酯，15％亚油酸甲酯和25％油酸甲酯，其他为饱和脂肪酸甲酯的组分的工业级亚麻子油脂肪酸甲酯混合物，也可使用90％亚麻酸甲脂和10％亚油酸甲酯的混合物。反应在具有加压阻力滴加漏斗，压力传感器，防爆膜和热电偶的160mlV4A钢高压鉴中进行。具有导气孔的电磁联轴节螺旋浆搅拌机使反应混合物充分混合。
在用氢气洗涤过的Schlenk试管中加入计算量的铑化合物，(Rh4(CO)12，HRh(CO)(NaTPPTS)3或RH(SO4)3)，膦配位体，无氧水和表面活性剂而制备催化剂溶液。催化剂溶液的PH值用NaH-CO3碱金属氢氧化物来调节。
为了制备实际的加氢甲酰化催化剂，将催化剂溶液在先用氩气再用合成气体冲洗过的高压釜中的搅拌及加氢甲酰化的温度和压力下用合成气体预处理一小时。随后，滴加不饱和酯。
在反应过程中使用压力传感器及记录仪监测反应中压力降。反应完全后，冷却高压釜，缓慢排气并将反应混合物移入分液漏斗。分离水相和有机相，将有机相溶入乙醚，用两倍量的蒸馏水洗涤两次。由于可能有少量铑进入有机相，所以另外用NaTPPTS溶液洗涤后者。将有机相用Na2SO4干燥，过滤，蒸除乙醚，分析加氢甲酰化产物。
在100℃及14MPa氢压力下，使用作为催化剂的10％重量比(基于加氢甲酰化产物)的甲醇中的浆状Raney镍进行加氢甲酰化产物的加氢，得到相应的羟甲基化合物。作为溶剂，使用相同体积的甲醇。滤除催化剂，蒸除甲醇，通过其脂肪化学参数(碘价、羰基数，羟基数)表征所得产物。
实施例1在160ml电磁搅伴高压釜中填充10g工业级亚麻子油脂肪酸酯混合物(基于催化剂相的酯混合物)及含0.08mmol(200ppm重量比)铑，1.6mmol NaTPPTS(P/Rh比率20)，3.2mmol溴化十四烷基三甲基铵(7.5倍C.M.C)的20cm3催化剂水溶液，并用Na2CO3将PH调到8。在20MPa的压力及120℃的温度下将两相液体和气相充分混合。反应12小时后，冷却高压釜，排出反应产物并将其按上述处理。转化率为100％。反应产物中含基于所使用的酯混合物26％重量比的单甲酰产物，基于酯混合物中的亚油酸甲酰和亚麻酸甲酰30％重量比的甲酰产物，以及仅基于酯混合物中的亚麻酸甲47％重量比的三加氢甲酰化产物。上述计算产率的方法也用于使用工业级亚麻子油脂肪酸甲酯混合物的所有其他实验。
实施例2—6按实施例1所述，在水溶性羰基铑/NaTPPTS催化剂系统存在下，使工业级亚麻子油脂肪酸甲酯混合物加氢甲酰化，但使用了各种表面活性剂。结果如表1所示。
表1表面活性剂 pH ofMF DF TF 转化率cat.sol.[ ％ 重量 ]Ex.2 [C16H33N+(CH3)3]Br 8 30 33 42 94Ex.3 [C18H37N+(CH3)3]Br 8 29 44 40 100Ex.4 [C12H25N+(CH3)3]Br 8 33 26 29 96Ex.5 C14H29(CH3)2N-O 5.6 32 41 38 99Ex.6 [C12H25(CH3)2N+]-5.6 39 17 578CH2COO-Ex.代表实施例(MF，DF，TF＝单甲酰基，双甲酰基，三甲酰基产物)实施例7按实施例1所述使工业级亚麻子油脂肪酸酯混合物加氢甲酰化，但使用三倍浓度的铑(600ppm铑)及两倍P/Rh比率(40∶1)。转化率为定量的，产物混合物含27％重量比的单甲酰产物30％重量比的双甲酰产物52％重量比的三甲酰产物实施例8—10如下面实施例8—10所示，表面活性剂的浓度对胶囊两相加氢甲酰化具有决定性影响。为使胶囊辅助的加氢甲酰化能够发生，表面活性剂的临界胶囊形成浓度C.M.C.必须保持最低限浓度保持。尽管加氢甲酰比可在胶囊化前浓度区(0.85倍C.M.C)发生，见实施例8，但增加表面活性剂浓度可大大增加反应性。产率，特别是三甲酰产物的产率增加而产率变得定量化。
使用不同浓度的阳离子型表面活性剂溴化十四烷基三甲基铵的实验结果如表2所示。按照实施例1的反应条件，但水相中的铑浓度为275ppm重量。催化剂相对有机相的比率为3∶1。
表2表面活性剂浓度倍数 转化率 MFDFTF[mol/l] c.m.c. [％by wt.] [ ％ by wt. ]Ex.8 0.018 0.85 55 321911Ex.9 0.053 2.50 95 292433Ex.10 0.107 5.00 100273352Ex代表实施例
权利要求
1.一种制备双—和多甲酰基羧酸酯的方法，包括在从100到180℃及从5到35Ma在含作为催化剂的铑—膦配合物以及加溶剂的存在下，多不饱和脂肪酸和低分子量一元醇的酯与一氧化碳和氢气反应。
2.权利要求1的方法，其中脂肪酸为双或三不饱和的，并且在分子中含8到25个碳原子。
3.权利要求1或2的方法，其中不饱和脂肪酸的分子中含10到20个碳原子。
4.权利要求1到3中一项或多项的方法，其中低分子量一元醇是饱和的并在分子中含1到10个碳原子。
5.权利要求1到4中一项或多项的方法，其中一元醇为甲醇。
6.权利要求1到5中一项或多项的方法，其中膦为下式所示的单膦 其中Ar1，Ar2，Ar3各为苯基或萘基，Y1，Y2，Y3各为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基，烷氧基，卤原子，OH，CN，NO2或R1R2-N，其中R1和R2各为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基；X1，X2，X3各为磺基(SO3-)或羧基(COO-)，n1，n2，n3为相同或不同的，从0到5的整数。M为碱金属离子，一化学当量的碱土金属或锌离子，铵或式N(R3R4R5R6)+所示的季铵离子，其中R3，R4，R5，R6各为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基。
7.权利要求1到6中一项或多项的方法，其中使用的单膦为双烷基膦成双芳基膦与1，2-，1，3-或1，4-磺内酯的反应产物。
8.权利要求1到7中一项或多项的方法，其中使用的膦为下式所示的双膦 其中R1为相同或不同的烷基，环烷基，苯基，甲苯基或萘基，R2为相同或不同的氢原子，具有1到14个碳原子的烷基或烷氧基，环烷基，具有6到14个碳原子的芳基或芳氧基，或稠合的苯环，m可相同或不同，为从0到5的整数，而n可相同或不同，为从0到4的整数。
9.权利要求1到8中一项或多项的方法，其中使用的表面活性剂为阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
10.权利要求9的方法，其中阳离子表面活性剂为四烷基季铵盐。
11.权利要求9的方法，其中两性表面活性剂为内铵盐或氧化胺。
12.权利要求1到11中一项或多项的方法，其中催化剂水溶液中表面活性剂的浓度大于临界胶囊形成浓度。
13.权利要求1到12中一项或多项的方法，其中反应在从120到140℃及从15到20Mpa下进行。
14.权利要求1到13中一项或多项的方法，其中基于溶液，催化剂水溶液中铑的浓度为从100到600ppm重量比，优选从300到400ppm重量比。
15.权利要求1到14中一项或多项的方法，其中在膦形式中对于每摩尔铑，至少存20mol，优选40到80mol P(III)。
16.权利要求1到15中一项或多项的方法，其中催化剂水溶液的PH值至少为3，优选5到10，特别是6到8。
全文摘要
描述了一种通过多不饱和脂肪酸酯的加氢甲酰化制备双-和多甲酰基羧酸酯的方法，该反应在作为催化剂的含羰基铑/膦配合物以及加溶剂的水溶液存在下进行。
文档编号B01J31/24GK1129694SQ95119209
公开日1996年8月28日 申请日期1995年11月9日 优先权日1994年11月12日
发明者H·巴尔曼, P·拉博, B·佛尔 申请人:赫彻斯特股份公司