包括至少两段高温结晶分离对二甲苯的方法

文档序号:5008942阅读:533来源:国知局
专利名称:包括至少两段高温结晶分离对二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种从含有二甲苯异构体的芳烃混合物中分离和制备对二甲苯的方法。
二甲苯的异构体有邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。本发明的主要应用是制备对二甲苯,其纯度足以满足例如合成对苯二甲酸,对苯二甲酸用于制备合成纤维、尤其是聚酯。
本申请人在作为参考文献引用的法国专利FR2681066(美国专利US5284992)中描述了一种从主要含有8个碳原子芳烃的烃的物料中分离和回收对二甲苯的方法。
该方法包括富集段和精制段的组合,其富集段是用吸附剂以模拟移动床选择吸附主要含二甲苯异构体物料,该吸附剂使第一次吸附物流基本上富集对二甲苯;其精制段是使该富含对二甲苯的物流在至少一个在高温下运行的结晶单元中结晶,以便得到极高纯度的对二甲苯,其母液循环到吸附段。
这种高温结晶对应于通常结晶方法的第二段结晶(Cherron(雪佛隆公司),Arco(阿尔柯公司)),通常的方法一般包括第一次低温结晶(-40℃~-70℃)和在高温下(例如0℃~-20℃)精制预先得到的再熔化晶体的第二次结晶。
此外,选择吸附单元排出贫含对二甲苯、和因而富含邻二甲苯、间二甲苯以及乙苯的第二馏分被送入异构化单元,其目的是把对二甲苯的浓度提高到接近于平衡值,基本上接近或高于最初烃物料的组成,那么可以将生成的异构化产物循环去吸附。
在所描述的一连串吸附、结晶和异构化过程中,多种杂质可能出现在不同的物流中,干扰设备的运转,这些对于所达到的产率和所回收的对二甲苯的纯度都是不利的。
首先,当贫含对二甲苯的馏分异构化时,随着加入氢气的分压值,而可以得到不同量的烯烃。随后生成聚合物,以及它们通过吸收单元都会引起穿过吸附剂的严重循环问题,甚至引起吸附剂失活。
再者,当异构化时,具有8~9个碳原子的石蜡烃和环烷烃是乙苯转化为二甲苯的中间产物,其挥发度处在例如甲苯,即脱附溶剂的挥发度与二甲苯的挥发度之间,它们的积累会是有害的。
此外,和氧偶然溶解时而生成的、比最初物料重的醛和酮完全一样,低比例的在蒸馏塔中分离不好的具有9个碳原子的芳烃对该方法可能是有害的。
最后,另一个问题与甲醇的存在有关。为了防止水和对二甲苯的共结晶,往往在待结晶的二甲苯混合物中加入很低比例的甲醇。
事实上,干燥的C8芳烃混合物是比较吸湿的,当将母液中的对二甲苯晶体悬浮液转移到离心机中时,周围空气中所含的水分可能被吸收到母液中,这种水可能随着这种母液的温度而结晶。
此外,一些换热器会出现泄漏,水可能意外地进入待结晶混合物中。
本发明的一个目的是改善回收所生成的二甲苯,减少能量费用,尤其是精制段的费用。
本发明的另一目的是克服这些缺陷,并在吸附剂对吸附区域中的杂质非常敏感的情况下,尤其要控制吸附区域这几种杂质的含量,使其达到最优化。
本发明涉及一种从含有7个至9个碳原子芳烃混合物的物料中生成极高纯度的对二甲苯的方法,其中使至少部分物料在所述的富集区中循环,该富集区适用于使初始馏分富含对二甲苯;并在至少一个结晶区中通过至少一次高温结晶,在所述的精制区中精制至少一部分所述初始馏分,该方法的特征在于在包括至少两段高温结晶的精制区中,有利温度在+10℃至-25℃的结晶精制区,使富含对二甲苯的所述初始馏分结晶。
每一个结晶段可以包括一个或几个结晶器。
关于对二甲苯的高温结晶,人们应当理解为已富含对二甲苯的对二甲苯溶液或悬浮液的高温结晶,对应于此该文献称作精制段。例如作为参考文献引用的US2866833提及在-34℃下对二甲苯的精制段。
根据第一种实施方案,含有至少30%(重量)对二甲苯的初始馏分富集区可以是至少一个极低温(例如低于-40℃)的结晶区,正如作为参考文献引用的US2866833或US5329061中所描述的,其中加入含有8个碳原子芳烃混合物的物料的所述回收区。该富集区排出在分离区被分离的晶体悬浮液,回收的晶体被熔化、并构成至少一部分随后待精制的初始馏分。此外,由所述分离得到的母液可在异构化区进行异构化,异构化物至少部分地循环到富集区(回收区)。
根据第二种实施方案,对二甲苯富集区可以是一个含有8个碳原子的芳烃混合物的物料选择性吸附区,同时排出富含对二甲苯的馏分。
根据第三种实施方案,对二甲苯富集区可以是基本上由甲苯组成的物料的歧化区,并同时根据作为参考文献引用的US 4117026、4097543、4851604、5173461、5243117和5321183使用焦炭或硅作选择性催化剂。从含有对二甲苯、苯及未反应甲苯的歧化物流中通过蒸馏除去苯和甲苯是有好处的。
在富集区出口处,即例如申请人在US5284992中所描述的在选择性吸附区出口处配置一种含有50%(重量)以上对二甲苯,优选地75-98%(重量)的对二甲苯物流是有好处的。
另一种生产对二甲苯的实施方案可以涉及吸附段、异构化段和唯一一段高温结晶段的组合。
按照本发明的一种实施方案,该方法包括吸附操作和结晶操作的组合。根据这种实施方案,使至少一部分物料或/和由结晶得到的产物(例如母液)经受用土处理的操作。使至少一部分用土处理操作得到的物流循环,以便进行吸附操作。
本发明还用于一种方法,除了吸附操作和结晶操作外,该方法是还包括一个异构化段的组合。在这种情况下,至少一部分异构化产物将用土处理。
此外,本发明涉及一种从可含有间二甲苯的物料中分离和回收对二甲苯的方法。该方法包括吸附操作和结晶操作的组合。按照本方法,至少一部分来自结晶操作的母液,在循环去进行吸附操作之前被蒸馏精制。
本发明还涉及一种在含有C8芳烃的烃物料中对二甲苯的分离和回收的方法,即该方法具体如下·在至少一个吸附区中,让所述的含有至少是间二甲苯、对二甲苯的物料在至少一种于吸附条件合适的脱附溶剂存在下与至少一种吸附剂进行接触,如得到含有溶剂、间二甲苯、或许含有乙苯和/或邻二甲苯的初始馏分;得到含有溶剂和基本富集对二甲苯的第二馏分;·为了回收间二甲苯、或许乙苯和/或邻二甲苯的混合物,蒸馏初始馏分;·在至少一个异构化区中,在合适的条件下使至少一部分所述的混合物异构化,并回收异构化产物,将该产物至少部分地循环到吸附段;·为了得到基本富集的对二甲苯,蒸馏所述的第二馏分,并对基本富集的对二甲苯进行结晶,一方面得到一部分母液,其中至少部分地循环到吸附段,另一方面得到对二甲苯的晶体。
根据本发明方法的另一种实施方案,在至少部分物料、至少部分异构化产物和至少部分母液当中选择至少一部分使其循环到至少一个用土或等效材料的处理段、并回收初始物流,为了得到从吸附区提取所述第一和第二馏分,把至少部分初始物流加入吸附区。
更确切地说,本发明涉及一种从含有C8芳烃的烃物料中分离与回收对二甲苯的方法,该方法包括下列步骤a)在至少一个吸附区中,让含有间二甲苯、对二甲苯或许乙苯和/或邻二甲苯的所述物料,在一种于吸附条件合适的脱附剂存在下与一种脱附溶剂进行接触,如得到含有溶剂、间二甲苯和或许乙苯和/或邻二甲苯的初始馏分,和得到含有溶剂和基本富集对二甲苯的第二馏分;b)为了一方面分离溶剂,另一方面分离间二甲苯和或许乙苯和/或邻二甲苯的混合物,蒸馏初始馏分;c)在异构化区,在合适的条件下使所述的混合物异构化,并回收异构化产物,该异构化产物至少部分地循环到步骤a);d)蒸馏第二馏分,并一方面回收其溶剂,另一方面回收基本上富集的二甲苯的产物;e)在至少一个高温结晶区,让来自步骤d)的对二甲苯进行结晶,有利的是在温度+10℃至-25℃进行结晶,通过分离一方面得到至少部分地循环到步骤a)的母液,另一方面得到浸透母液的对二甲苯晶体;f)在至少一个洗涤区中,用合适的洗涤溶剂洗涤对二甲苯晶体,并回收极高纯度的对二甲苯晶体;根据本发明的另一种实施方案,在物料、异构化产物和母液当中选择至少一部分使其循环到至少一个用土处理区,并回收初始物流;为了从步骤a)得到上述的第一和第二馏分,将初始物流加到吸附区。
至少一部分烃物料可在用土处理的反应器中进行预处理。异构化产物在被送去吸附之前被送入用土处理的反应器中可能是有好处的。这些反应器可以是独立的,或者只是单独的一个反应器,或许与处理母液的反应器共用。
这些用土的处理能够除去至少部分主要是在异构化段产生的烯烃和至少部分重组份杂质,这些都在吸附、结晶和异构化回路中循环。
可以考虑各种不同的实施方案将母液至少部分地加入处在异构化区下游的蒸馏塔是有好处的。该塔也处理来自异构化区的物流,并得到一种含有轻成分(空气、水、甲醇、C7)的馏分和另一种接着加入用土处理区的馏分,该馏分含有母液和异构化产物的蒸馏混合物。
含有重组分的蒸馏尾馏分也可以从该蒸馏塔中抽出,这样可使下游设备的尺寸减小。
一部分母液在它被加入选择吸附区之前,也可以与下述的物料混合无论是从用土处理区流出的物流、或是在用土处理区中由异构化产物、母液和物料循环得到的物流,或者由这后几种情况得到的物流和由含有母液和异构化产物的所述蒸馏混合物的蒸馏馏分在用土处理区中循环得到的物流。
由这后几种方案所得到的物流可在至少一个蒸馏塔中(所述再蒸馏)蒸馏,该塔给出含有重成分的尾馏分和与或许部分母液一起加入吸附区的初始馏分。
一般情况下,用这种土吸附或者除去不期望化合物的条件如下·温度100℃至300℃,最好160℃至230℃·每小时空速(每小时每个土体积的物料体积)1-8,优选地1-4·土的类型活化的天然硅铝酸盐,例如由ENGELHARD公司提供的标号为F54土·压力3-100巴,优选地4-20巴。
处在异构化之后的蒸馏塔一般具有如下特性·压力1-20巴,优选地3-8巴·塔底温度150-280℃,优选地200-240℃·塔板数30-80,优选地50-70。
所述再蒸馏的蒸馏塔处在用土处理区与选择性吸附区之间,它通常具有如下特性
·压力1-20巴,优选地3-8巴·塔底温度160-290℃,优选地210-250℃·塔板数40-200,优选地50-90。
根据本发明的另一个特征,可以使具有中等挥发度的组分含量处在一个容许的水平。在这种情况下,至少一部分母液在被加入用土处理区之前可以被净化。
由步骤(b)和(d)贫含对二甲苯或富含对二甲苯馏分的蒸馏所得到的脱附溶剂,在它未循环之前进行至少部分地净化可能也是有利的;或者在物料中,或者在吸附区上游通过加入新溶剂来补偿溶剂净化也是有利的。
正如已经指出的,根据杂质化合物含量的多少,在装置的不同位置循环结晶母液是可能的,然而,例如当涉及到蒸馏异构化产物的、用土处理的或所述的再蒸馏的现有设备的重复利用时,当其中一种设备已经以最大流量运行时,将这些不同的循环彼此组合起来可能是有好处的。
当我们力图使回路中的一种杂质含量降低但并不力图完全除去这种杂质时,也可以将这些不同的循环和这些净化组合起来。
正如上文所提及的,来自所述富集段的富含对二甲苯的馏分的结晶段一般是在高温下进行的,其温度例如是+10℃至-30℃,优选的是+10℃至-25℃。其温度往往是根据在母液中所期望的对二甲苯浓度和结晶操作费用进行选择的。
当例如作为吸附单元的提取液收集的对二甲苯具有的纯度例如高于85%时,在这些条件下可以采用单独一段进行对二甲苯的结晶。
然而,尤其由于经济的原因,采用多段结晶会是有好处的,例如在温度T1为+10℃到-10℃下的第一次结晶,和在低于温度T1的温度T2为0到-25℃下的第二次结晶。
根据本发明的第一种实施方式,对来自步骤(d)的对二甲苯实施单独一段结晶,回收在其母液中的晶体悬浮液,在分离区使晶体从母液中分离出来,用洗涤溶剂洗涤所得到的晶体,回收洗涤液,使至少一部分母液和至少一部分洗涤液循环,完全熔化对二甲苯晶体,以便得到一种熔化的对二甲苯液流。
根据本发明的第二实施方式,该方式采用富含对二甲苯馏分两段结晶的第一种实施方案,在温度T1下,在第一结晶区中来自步骤(d)的对二甲苯进行第一次结晶,在第一次母液中回收第一次对二甲苯晶体悬浮液,在第一分离区从第一次母液中分离出第一次晶体,并使至少一部分母液循环到吸附区或者在极低温度的结晶区,熔化已分离出的第一次晶体,在第二结晶区在高于温度T1的温度T2下使其结晶,在第二次母液中回收第二次对二甲苯晶体,在第二分离区使第二次晶体从第二次母液中分离出来,在第二分离区用合适的洗涤溶剂洗涤第二次晶体,回收洗涤液,将至少一部分第二次母液和至少一部分洗涤液循环到第一结晶区、或许部分循环到第二结晶区,并完全熔化第二次对二甲苯晶体,以便得到一种熔化的对二甲苯液流。
例如,第一次结晶的温度T1可以是-5℃至-25℃,而第二次结晶温度可以是+10℃至-5℃。
根据本发明的另一种实施方式,这种方式使用两段结晶的第二种实施方案在温度T1下,在第一结晶区中来自步骤(d)的对二甲苯进行第一次结晶,在第一次母液中回收第一次对二甲苯晶体悬浮液,在第一分离区从第一次母液中分离第一次晶体,在第一分离区可能用洗涤溶剂洗涤第一次晶体,在低于温度T1的温度T2下、在第二结晶区中使至少一部分第一次母液结晶,在第二次母液中回收第二次晶体悬浮液,在第二分离区使第二次晶体与第二次母液分离,在第二分离区中用洗涤溶剂洗涤第二次晶体,回收第二次母液,并将母液至少部分地循环到吸附或在极低温度下的结晶区。混合第一次和第二次对二甲苯晶体,并使其晶体完全溶化,回收熔化的对二甲苯液流。
例如,第一次结晶可在温度T1为+10℃至-10℃下进行,而第二次结晶可在低于温度T1的温度T2为0℃至-25℃下进行。
根据另一种实施本发明的方式,该方式包括多段结晶,在第一结晶区,来自步骤(d)的对二甲苯和由后面第二次结晶循环来的部分熔化的或可能已熔化的晶体在温度T1下进行第一次结晶,在第一次母液中回收对二甲苯晶体的悬浮液,在第一分离区使第一次母液与晶体分离,洗涤和熔化所述晶体,回收熔化的对二甲苯液流,在低于温度T1的温度T2下、在第二结晶区使至少一部分第一次母液结晶,在第二次母液中回收第二次对二甲苯晶体悬浮液,在第二分离区从第二次母液中分离第二次晶体,回收第二次母液,并将其母液至少部分地循环到吸附区或在极低温度下的结晶区,或许熔化第二次晶体并将或许已熔化的晶体循环到第一结晶区,以便在该结晶区使其晶体与来自步骤(d)的对二甲苯一起在温度T1下再结晶。
另一种实施方案可以是部分地熔化第二次晶体,并将得到的悬浮液循环到第一结晶区,在该结晶区使这种悬浮液与来自步骤(d)的对二甲苯一起在温度T1下再结晶。
根据另一种特别有利的实施方式,在第一结晶区,来自步骤(d)的对二甲苯在温度T1下进行第一次结晶,在第一次母液中回收第一次对二甲苯晶体悬浮液,在第一分离区从第一次母液中分离第一次晶体,在第二结晶区,使至少一部分第一次母液在低于温度T1的温度T2下结晶,在第二分离区从第二次母液中分离第二次晶体,回收第二次母液,并使其母液至少部分地循环到吸附区或在极低温度下的结晶区,回收第一次和第二次晶体,在至少一个分离区和至少一个逆流洗涤区用合适的洗涤溶剂洗涤这些晶体,一方面回收洗涤液,并将其洗涤液至少部分地循环到第一结晶区,另一方面回收对二甲苯晶体,在熔化区完全熔化对二甲苯晶体,并收集熔化的对二甲苯液流。
本发明还涉及一种分离和回收烃物料中含有的对二甲苯的方法,其烃物料含有C8芳烃,该方法包括下列步骤a)在至少一个吸附区(8)中,在一种合适的脱附溶剂存在下,让含有间二甲苯、对二甲苯和或许含有乙苯和/或邻二甲苯的所述物料(1)与一种吸附剂在一些吸附条件下进行接触,得到含有溶剂、间二甲苯、可能含有乙苯和/或邻二甲苯的初始馏分;得到含有溶剂和基本上富集对二甲苯的第二馏分;b)一方面为了分离溶剂,另一方面为了分离间二甲苯、或许乙苯和/或邻二甲苯的混合物,蒸馏(12)所述初始馏分;c)在异构化区(21),在合适条件下使所述的混合物异构化,并回收异构化产物(2),将该产物至少部分地循环到步骤(a)。
d)蒸馏第二馏分,并一方面回收溶剂、另一方面回收基本上已富集的对二甲苯;e)在至少一个结晶区(5a,5b),来自步骤d)的对二甲苯进行高温结晶,有利的是在+10℃至-25℃结晶,通过分离一方面得到至少部分地循环(3)到步骤a)的母液,另一方面得到已浸透母液的对二甲苯晶体;f)在至少一个洗涤区中,用合适的洗涤溶剂洗涤这些对二甲苯晶体,并回收非常高纯度的对二甲苯晶体;本方法的特征在于将至少一部分母液(3)(33)加入蒸馏塔,得到含有已精制母液的馏分,该馏分接着被送往吸附区(8)。
显然,当应用除了甲苯以外的脱附溶剂,具体如对二乙苯(PDEB)时并没有超出本发明的范围。由于对二乙苯比二甲苯重,所以这种溶剂将在某些塔的底部回收,而甲苯则在其顶部回收。
通过下述几个说明本发明的非限制性实施方式的附图可更好地理解本发明,其中·

图1以图解方式表示本方法、表示异构化产物和结晶母液经用土处理循环去吸附的各种可能性。
·图2和3说明了通过唯一一段结晶精制对二甲苯。
·图4和5表明通过双段结晶精制对二甲苯,第一段温度低于第二段温度。
·图6~10表示通过双段结晶精制对二甲苯,第一段温度高于第二段温度。
选择模拟移动床(例如逆流)的吸附操作条件,以便使含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的第一馏分成为残液、主要含有对二甲苯的第二馏分成为提取液。这些条件在美国专利US5284992中已经描述过。
通过管路1输送含有约20%乙苯、18%对二甲苯、45%间二甲苯和17%邻二甲苯的物料。该物料通过管路2与一种循环物流汇合,该物流的乙苯含量低得多,其典型含量为8~13%,并且还含有杂质。通过管路3和30加入另一种循环物流,该物流的对二甲苯含量较高,其典型含量为20~45%。管路4回收物料和这两种物流,并把一种混合物输送到模拟逆流吸附区8,该混合物的大致组成是对二甲苯20~22.5%、乙苯9~14%、邻二甲苯20~22.5%、间二甲苯45~50%,所述吸附区8包括一个或几个塔6和/或7,塔中装填沸石吸附剂,这些塔的每一个塔都分成确定数目的床层,每个塔的床层数可以是4~20。以生成的对二甲苯计的产率在环境条件下是约每小时每立方米分子筛0.07m3。按照每米3物料约1.45米3甲苯用甲苯进行脱附,操作温度在160℃左右。通过管路10从该单元排出贫含对二甲苯的、主要含有甲苯、间二甲苯、乙苯和邻二甲苯的残液;通过管路9取出富含对二甲苯的、主要含有甲苯、对二甲苯、主要杂质是乙苯的提取液。所述残液加入蒸馏塔12(例如塔顶温度120℃,塔底温度160℃)。通过管路14从顶部排出含有例如2%以下的C8芳族化合物的甲苯(例如约30%加入吸附区的量);通过管路15从该塔底部排出富含乙苯、间二甲苯和邻二甲苯、贫含对二甲苯(例如3%以下)的液体(已除去溶剂的残液),并将其液体送入异构化单元21。使该残液与由管路20加入的氢气以及在氧化铝上以丝光沸石和铂为主要组分的催化剂在大约380℃下进行接触,管路22将从反应器出来的异构化产物送入气态组分分离球中(图中未绘出),然后送入蒸馏塔23中(例如塔顶温度90℃,塔底温度160℃)。通过管路24从顶部排出C1-C5烃、己烷、环己烷、苯和甲苯;通过管路2从塔底排出含有8~13%乙苯、21~24%对二甲苯、21~24%邻二甲苯、45~50%间二甲苯和杂质的物流,并将其物流循环去吸附区8。管路9将提取液加入蒸馏塔16,从此塔顶部取出含有2%以下C8芳族化合物的甲苯(例如约70%加入吸附区的量),并通过管路17和11将其甲苯循环供给吸附单元脱附溶剂进料处。在大约160℃下在塔16的底部借助管路19取出富含对二甲苯的液流(约90%对二甲苯)并将其液流加入例如在-10℃下运行的一段结晶单元。在单元5a、5b中生成了悬浮在母液中的对二甲苯晶体。这些晶体用例如至少一台离心机中进行分离,并在此离心机中进行洗涤。一方面回收贫含对二甲苯的母液(约54%),该母液通过管路3经过用土处理区和下面将要讨论的蒸馏区循环到吸附区8;另一方面回收对二甲苯晶体,并将其晶体熔化。通过管路18,导入洗涤溶剂(例如甲苯),正如该图所示,所述洗涤溶剂可来自于残液蒸馏单元12和/或还可来自于提取液的蒸馏单元16。在熔化晶体蒸馏之后(未绘出)通过管路25从单元5b中回收纯度例如是99.75%的液体对二甲苯,并回收将要循环的甲苯(未绘出管路)。
图2更确切地说明了对二甲苯结晶的结晶步骤,以及在对二甲苯结晶下游用甲苯洗涤的处理步骤。根据此图,唯一的一段结晶单元50通过管路19接受结晶物料(已蒸馏的提取液)。通过管路51回收悬浮在母液中的晶体,用至少一台离心机52分离出至少部分晶体。通过管路53和3取出例如含有54%对二甲苯的母液,并使其母液至少部分地循环到吸附区8,另一部分母液可通过管路53a循环到结晶区50。一部分悬浮在母液中的晶体也可以通过管路51a循环进入结晶区。
接着,通过管路56将从蒸馏塔60循环来的甲苯和由管路18送来的通过管路57提供的新溶剂甲苯一起作为洗涤溶剂加入离心机52中。通过连接到离心机52的管路54,分开收集洗涤液,并将该洗涤液至少部分地循环到残液蒸馏单元12。
洗涤过的对二甲苯晶体通过管路55取出,在熔化区58被完全熔化,并且通过管路59加入蒸馏塔60。在塔底回收极高纯度的液体对二甲苯;在塔顶回收甲苯,并将其甲苯至少部分地循环到离心机52中。为了使母液与晶体分离,使用至少一台离心机。我们其实还可以使用至少一台旋转过滤器来代替离心机。
根据一种没有插图的实施方案这种离心机可以用作为参考文献引用的US4475355、US4481169所描述的至少一个逆流分离和洗涤塔来代替,例如NIRO塔。在这种情况下,其母液和洗涤液成为唯一相同的一种液体,该液体在经过用土处理区和蒸馏区至少部分地循环到吸附区,或许在部分地循环到结晶区之前可能被蒸馏。
根据图3阐明的另一种实施方案,可以使用另一种洗涤溶剂,如来自熔化区58的熔化对二甲苯。在这种图的情况下,该图与图1相同的设备的标号相同。至少一部分熔化的对二甲苯通过管路59b与悬浮液51逆向进入逆流塔80(例如NIRO型塔),并且该熔化对二甲苯用来洗涤在该塔中的对二甲苯晶体。至少一部分加入该塔中的熔化对二甲苯在此塔中结晶。
接着,由管路55从此塔中所回收的晶体在熔化区58熔化,由管路59回收极高纯度的液态对二甲苯。
这种洗涤液和母液由管路53同时收回,并将其液体循环至吸附区8,其中一部分可循环至结晶区50。
除了脱附溶剂(甲苯)和熔化对二甲苯外,若使用一种洗涤剂(例如戌烷),除非来自离心机52的洗涤液,在它被循环去吸附或结晶之前,应该经过后续蒸馏(未在图中绘出)除去溶剂,而蒸馏过的溶剂循环到该离心机中,则可以重复图2说明的这种方法。
采用一个逆流洗涤塔和使用一种不是熔化对二甲苯和这种脱附溶剂的溶剂,也可以重复图3所述的方法。在这种情况下,在晶体完全熔化后蒸馏含有洗涤溶剂的熔化对二甲苯液流。在塔顶回收溶剂,将其溶剂至少部分地循环到该洗涤塔中、在塔底回收极高纯度的对二甲苯。从洗涤塔中排出含有这种洗涤液的母液,进行蒸馏,并将至少部分母液循环到选择性吸附段,或许部分母液循环到结晶段。
图4和5阐明了两段结晶,第二段结晶的温度高于第一段。根据图4,第一结晶单元50通过管路19在例如-20℃下接受结晶物料(蒸馏过的吸附提取液),它的纯度是约80%。通过管路51回收悬浮在母液中的晶体,并在第一离心机52中分离该晶体,第一种例如含40%对二甲苯的母液被取出,并通过管路53和3经过用土处理和蒸馏区至少部分地循环至吸附区8,另一部分母液可循环至第一结晶区。
通过管路55回收的晶体在熔化区58熔化,并通过管路59加入第二结晶单元70,该单元例如在0℃下操作,通过管路71回收第二次结晶悬浮液,将其悬浮液加入至少一台第二离心机72或旋转过滤器中。
通过管路73回收第二次母液,并将至少部分母液循环至第一结晶单元50,或许部分母液循环至第二结晶区。使用用作洗涤溶剂的脱附剂(例如甲苯)洗涤已分离的晶体,该脱附溶剂是由管路56,尤其是通过来自管路17的补充点加入离心机,放出洗涤液74,在其洗涤液或许被蒸馏后,使至少部分洗涤液循环至第一结晶单元50和/或第二结晶单元70。我们其实也可以使洗涤液循环至残液蒸馏单元(步骤b)。
此外,从连接离心机72的管路75回收第二次晶体,使它在熔化区76中完全熔化,通过管路77回收熔化的对二甲苯,在蒸馏塔60中蒸馏它,从塔顶回收的甲苯通过管路56循环,而通过管路61从塔底取出极高纯度的对二甲苯。
离心机72其实可以用一个逆流洗涤塔替代。在这种情况下,含有洗涤溶剂甲苯的第二次母液可在其循环之前被蒸馏,如同唯一一段结晶情况一样,洗涤溶剂甲苯返回到该洗涤塔。
图5说明使用型号为NIRO塔的逆流塔作为第二次结晶的第二次分离和洗涤区,替代图4中的离心机72和旋转过滤器,并使用一部分熔化的对二甲苯液流而不是甲苯作为洗涤溶剂,根据包括与图4具有同样设备的图5,通过管路71回收来自第二结晶单元的悬浮在第二次母液中的第二次晶体,并将该晶体加入NIRO塔80,一部分所回收的熔化对二甲苯作为洗涤溶剂通过管路77a输入该塔。通过管路75回收极高纯度的对二甲苯晶体,并使它在熔化区76熔化,通过管路77回收熔化的对二甲苯液流。例如含有70%对二甲苯的第二次母液和洗涤液同时回收,并通过管路73将其至少部分地循环至第一结晶单元50、也许部分去第二结晶单元。
根据另一种未用图说明的实施方案,洗涤溶剂可以是除了熔化对二甲苯液流和脱附溶剂外的一种溶剂,例如戌烷。在这种情况下,蒸馏熔化的对二甲苯液流,以便在塔顶回收洗涤溶剂,并使其洗涤溶剂至少部分地循环到第二分离区,在塔底回收极高纯度的对二甲苯。如果第二分离区是一个逆流洗涤塔(例如NIRO塔),那么在将含有洗涤液的母液循环到第一结晶区,或许部分地循环到第二结晶区之前蒸馏所述的母液。
相反地,如果第二分离区是一台离心机或旋转过滤器,那么将其母液循环到第一结晶区,也许部分地循环到第二结晶区,在洗涤液循环到第一结晶区,或许部分地循环到第二结晶区之前蒸馏所述的洗涤液。
可以考虑使第一次悬浮晶体51a和第二次悬浮晶体71a分别循环到第一结晶区和第二结晶区。
图6~7说明两段对二甲苯结晶,第二段母液结晶温度低于第一段。
根据图6,结晶物料(已蒸馏过的吸附提取液)通过管路19加入第一结晶单元70,该单元在接近0℃下运行。通过管路81回收悬浮在第一次母液中的第一次晶体,其晶体在至少一台第一离心机中分离,用由管路97加入的甲苯洗涤该晶体,并通过管路84加以回收。含有例如70%对二甲苯的第一次母液通过管路83至少部分地被加入到第二结晶单元50中,该结晶单元在-10℃下运行。另一部分所述母液可通过管路83a循环到第一结晶单元中。通过管路85回收悬浮在第二次母液中的第二次晶体,并用至少一台第二离心机86分离,所述的第二次晶体采用由管路98加入第二离心机中的甲苯洗涤后,由管路88收集这些晶体。由管路87回收的第二次母液含有一部分洗涤甲苯;将其母液经过用土处理区和蒸馏区至少部分地循环去吸附区8,也许通过管路87a部分地循环去第二结晶单元。
使第一次和第二次对二甲苯晶体混合,并将其混合晶体加入熔化区89,管路90收集熔化的对二甲苯液流,将其液流加入蒸馏塔91中,该塔底部排出极高纯度的对二甲苯,在顶部排出甲苯,通过管路92将甲苯循环,并与由管路95或18送来的补充甲苯混合。将得到的甲苯混合物至少部分作为洗涤溶剂加入离心机82和86。
除了晶体洗涤步骤,使用由管路90所回收的高纯度熔化对二甲苯作为洗涤溶剂外,图7具有与图6同样的设备和同样的标号。事实上,为了分别洗涤第一次和第二次晶体,由管路91取出至少一部分极高纯度的熔化对二甲苯加入第一离心机82和第二离心机86。第一次母液和第一次洗涤液通过管路83被送入第二结晶单元50,而第二次母液和第二次洗涤液由管路87收集并将其至少部分地循环去吸附区8。
在此图中,描述了利用离心机82和86从母液中分离晶体,并洗涤这些晶体,然而同样能够用型号为NIRO的逆流塔代替这些离心机。在这种情况下,将回收到的各种溶液汇集成来自每个塔的母液和洗涤液。
图8说明另一种多段结晶步骤方法的实施方案其中在高温结晶区出口收集极高纯度的熔化对二甲苯。
由管路19将结晶物料(蒸馏过的吸附提取液)加入第一个结晶单元70,该单元在接近0℃下运行。通过管路81回收悬浮在第一次母液中的晶体,该晶体在例如NIRO塔中进行分离,由管路84所回收的晶体在熔化区100中被熔化。通过管路101回收极高纯度的熔融对二甲苯液流,并借助管路102取出部分所述液流洗涤NIRO塔中的晶体。由管路83从NIRO塔中取出的第一次母液至少部分地加入第二结晶单元50,该单元在例如-15℃下运行。这第一次母液的另一部分可通过管路83a循环并与第一结晶单元的物料相混合。
在第二结晶单元50,通过管路85回收第二次母液中的第二次晶体悬浮液,并使其悬浮液在至少一台离心机86中旋转过滤器中分离。通过管路87回收第二次母液,该母液通过用土处理区和蒸馏区至少部分地循环去吸附单元8,一部分可以通过连接到管路87上的管路105循环到第二结晶单元50。
第二次晶体,一旦被分离,就可通过管路88收集起来,这些晶体也许在熔化区103被熔化。熔化的对二甲苯通过管路104循环并与第一结晶单元70的物料混合,其目的是在第一次结晶温度下再结晶。
图9代表一种两段结晶法的优选实施方案,第一结晶段在在+5℃至-7℃、第二段在-7℃至-25℃操作是有利的。
结晶物料(蒸馏过的吸附提取液)通过管路19加入第一结晶单元70,通过管路81回收悬浮在第一次母液中的第一次晶体,该晶体在至少一台离心机82或至少一台旋转过滤器中进行分离,通过管路83收集的第一次母液至少部分地加入第二个结晶单元50,而另一部分所述母液可循环到第一结晶单元70,通过管路85收集第二次晶体悬浮液,在至少一台离心机或一台旋转过滤器86中进行分离,通过管路87取出第二次母液,其至少部分母液经过用土处理区和蒸馏区循环去吸附区8。通过连接到管路87的管路87a可取出另一部分第二次母液,并使它循环去第二结晶单元。由管路84和88分别收集的第一次和第二次晶体汇集起来,并将这些晶体加入至少一个NIRO塔型的洗涤塔110,在该塔用洗涤溶剂洗涤。通过管路111收集对二甲苯晶体,在熔化区112中完全被熔化,取出极高纯度的对二甲苯液流,通过管路114取出一部分对二甲苯液流,将这种液流作为洗涤溶剂加入塔110。将该塔中所收集的洗涤液至少部分地被循环到第一个结晶单元。
根据图10,在该洗涤塔中的洗涤溶剂是脱附剂(甲苯)或另一种如戌烷之类的合适溶剂的情况下,含有少量溶剂的已熔化的对二甲苯液流可在蒸馏单元117中进行蒸馏,由管路118回收极高纯度的对二甲苯,而将含有洗涤溶剂的轻馏分循环到NIRO塔中。最后,由管路115取出的含有溶剂的洗涤液在蒸馏单元120中进行蒸馏,将该溶剂至少部分地循环到该塔中,除去了大部分溶剂的洗涤液至少部分通过管路121循环到第一结晶单元。
对于一个给定的图来说,已经提及来自结晶段A的母液循环到所述A段,或来自结晶段B的母液循环到所述B段。很显然,这样一些循环对所有这些图都适用。
同样,人们知道,可将来自一个结晶段的晶体悬浮液循环到该段,这种循环对所有这些图都是适用的(81a和85a)。
在本说明书中常常使用分离区术语。当然,它涉及的是至少一台离心机或至少一台旋转过滤器,或至少一个采用溶剂的逆流洗涤塔。
进行晶体洗涤的分离区可包括至少一台离心机或至少一台旋转过滤器。然而已经注意到作为进行晶体洗涤的分离区,使用至少一个逆流洗涤塔(例如NIRO型塔),和具体是使用一部分回收的极高纯度的熔化对二甲苯作洗涤溶剂时,可获得优良的结果,降低了效用成本。
正如图1所示出的将来自结晶单元5b的母液循环到吸附单元8。在两段结晶或多段结晶的情况下,其母液来自于分离对二甲苯晶体后的最冷的结晶段(图5中的管路53,图7~9中的管路87)。在吸附、结晶、异构化设备回路中循环的杂质可能是烯烃、烷烃和环烷烃或其他的含氧化合物。它们往往不仅来自待处理的物料,而且来自异构化过程,而所述的待处理物料则来自催化重整。这些杂质循环而可能出现在任何馏分中,尤其是出现在提取液中,因此这些杂质出现在由结晶段得到的母液中。该母液可通过与管路3和53或87连接的管路32加入至少一个用土处理的反应器26中,具备两个反应器更有利,所述的反应器处在吸附单元8上游,并由管路27与吸附单元8连接。含有待处理物料的管路1、含有异构化产物的管路2与管路32相连接,这样在唯一的反应器26中以混合方式处理这三种物流。
根据另外一种实施方案,该物料1可在另一个用土处理的反应器中(图中未绘出)进行预处理。就异构化产物2来说也是如此,异构化产物2也可在蒸馏单元23中通过后开始进行预处理。
根据一种优选实施方案,母液3在受到处理之前与蒸馏过的异构化产物混合,通过通到异构化产物蒸馏单元23的管路22直接加入用土处理的反应器26。此实施方案可明显地除去不仅是异构化产物中的,而且是母液中的任何挥发性最强的化合物。
当调节蒸馏单元时,调节的目的是从其底部排出一种含有大部分重成分(C9醛类和酮类)的额外馏分,含有异构化产物和母液的已蒸馏混合物用土处理基本上得到改善。
一部分母液也可通过管路31循环进入反应器26的物流27。
用土处理的反应器的物流和可能结晶31的母液,还可能含有重的碳氢化合物(如9个碳原子的碳氢化合物,通过管路27将它们加入蒸馏塔28中,从该塔底(管路29)排出不需要的杂质、从塔顶排出对应于精制过的C8馏分的馏出液,将该馏出液通过管路4加入吸附单元8。一部分母液也可通过管路30加入管路4中。
当涉及到例如重复利用蒸馏23、用土处理26或蒸馏28的已有设备时,当这些设备中的一种设备以最大流量运行时,或者当力图降低回路中的杂质含量,但不是力图完全除去时,可以将这些不同的循环彼此组合起来。换句话说,由管路3输送的结晶单元母液(最冷段),或者可直接借助于管路30部分地循环到结晶单元8、或者可间接借助于管路31、32或33部分地循环到结晶单元8。
为了使甲苯(脱附剂)中挥发性组分的含量处在一个容许的水平(例如低于5%),借助或者与管路17、或与管路14、或与管路11连接的管路35,用所述这些组份对已污染的甲苯进行至少一次净化,同时将整个循环的溶剂收集起来送到吸附单元8。
此外,如果由结晶段产生的母液中中等挥发性组份含量太高可以对其母液进行净化。可以借助与管路3连接的管路34进行这种净化。
通过补充甲苯可以补偿净化清除的甲苯。由于最重要的C8芳族馏分(管路1a)的来源是催化重整、甲苯歧化为苯和二甲苯和甲苯-C9芳族的烷基化转移,由于来自这些单元的物流在一组蒸馏单元(塔28是其中一部分)中一般部分被精制,所以可以至少部分地使用下述物流作为补充甲苯的来源或者在装有土的反应器26之前来自甲苯蒸馏塔40顶部(管路42)的馏分、或者是借助管路16来自支路的至少一部分物料(管路1),该物料和塔40底部的物流相混合、或者由于塔40的失调而在已精制的物料中(管路1)加入的物流,塔40使进入C8馏分中甲苯的比例达到期望的程度。
权利要求
1.从含有7-9个碳原子芳烃混合物物料中生产极高纯度对二甲苯的方法,其中使至少一部分物料在适于使初始馏分富含对二甲苯所述的富集区中循环,并在至少一个结晶区中,通过至少一次高温结晶。在所述精制区中精制至少一部分该初始馏分,该方法的特征在于在包括至少两段(50,70)高温结晶精制区,有利的是从+10℃至-25℃下结晶的精制区中,使富含对二甲苯的所述初始馏分结晶。
2.根据权利要求1所述的方法,其中富集对二甲苯的富集区是至少一个在极低温度下的结晶区,在其结晶区加入含有8个碳原子的芳烃混合物的物料,在分离段后,该结晶区排出液体和一些晶体,所述液体在异构化区进行异构化,所述晶体被熔化,成为至少一部分所述的初始馏分。
3.根据权利要求1所述的方法,其中富集对二甲苯的富集区是一个装填有分子筛吸附剂的选择性吸附区(8),在其吸附区(8)加入含有8个碳原子芳烃混合物物料,进行该物料的选择性吸附,在脱附溶剂的存在下,回收富含对二甲苯的所述第一馏分(9、19)和贪含对二甲苯的第二馏分(10,15),为了生产含有对二甲苯的异构化产物,在装填有异构化催化剂的异构化区(21)在适宜的条件下使所述的第二馏分异构化,并使异构化产物至少部分地循环到吸附区。
4.根据权利要求1~3中任一权利要求所述的方法,其中将至少一部分由精制区的最冷段得到的母液循环到富集区(8)。
5.根据权利要求1所述的方法,其中富集对二甲苯富集区是至少一个基本上由甲苯组成的物料的歧化区,得到含有苯和二甲苯的物流;蒸馏该物流,其目的是除去苯和没有反应的甲苯。
6.根据权利要求1~5中任一权利要求所述的方法,其中精制区包括在温度T1下进行的第一次结晶和在温度T2下的第二次结晶,温度T2高于温度T1。
7.根据权利要求1~6中任一权利要求所述的方法,其中在温度T1的第一结晶区(50)中对富含对二甲苯的馏分进行第一次结晶(图4和5),在第一次母液中回收第一次对二甲苯晶体悬浮液(51),在第一分离区(52)从第一次母液中分离第一次晶体,回收第一次母液(8),熔化已分离的第一次晶体(58),在第二结晶区(70)中、在高于T1的温度T2下使所述母液结晶,从第二次母液中回收第二次对二甲苯晶体悬浮液(71),在第二分离区(72)中从第二次母液中分离第二次晶体,在该分离区用合适的洗涤溶剂洗涤第二次晶体,回收洗涤液,将至少部分第二次母液(73)和至少部分洗涤液循环到第一结晶区,或许部分地循环到第二结晶区,使第二次对二甲苯晶体完全溶化(76),以便得到熔化的对二甲苯液液流(77)。
8.根据权利要求1~5中任一权利要求所述的方法,其中所述精制区包括在温度T1下进行的第一次结晶和在低于温度T1的温度T2下的第二次结晶。
9.根据权利要求1~5,8中任一权利要求所述的方法,其中在温度T1下,在第一结晶区(70)中让富含对二甲苯的馏分进行第一次结晶(图6和7),在第一次母液中回收第一次对二甲苯晶体的悬浮液(81),在第一分离区(82)从第一次母液中分离第一次晶体,在第一分离区或许用一种洗涤溶剂洗涤第一次晶体,并使至少一部分第一次母液在低于温度T1的温度T2下、在第二结晶区(50)中结晶,从第二次母液中回收第二次对二甲苯晶体悬浮液(85),在第二分离区(86)中、从第二次母液中分离第二次晶体,并在第二分离区用合适的洗涤溶剂洗涤第二次晶体,回收第二次母液(87),将第一次和第二次对二甲苯晶体混合,使这些晶体完全熔化(89),回收熔化的对二甲苯液流(90)。
10.根据权利要求1~5,8中的任一权利要求所述的方法,其中在温度T1下,在第一结晶区(70)中对富含对二甲苯的馏分和由后面第二次结晶循环来的可能已熔化的晶体进行第一次结晶(图8),在第一次母液中回收对二甲苯晶体的悬浮液(81),在第一分离区(82)中,从第一次母液中分离晶体,在所述的第一分离区洗涤所述的晶体,熔化(100)这些晶体,回收熔化的对二甲苯液流,在低于温度T1的温度T2下、在第二次结晶区(50)使至少一部分第一次母液(83)结晶,在第二次母液中回收第二次对二甲苯的晶体悬浮液,在第二分离区(86)、从第二次母液中分离第二次晶体,回收第二次母液(87),或许熔化(103)第二次晶体,并将或许已熔化的晶体循环到第一结晶区,其目的是与富含对二甲苯的馏分一起在温度T1下再结晶。
11.根据权利要求1~5和8中的任一权利要求所述的方法,其中在温度T1下,在第一结晶区(70)中对富含对二甲苯馏分和由后面第二次结晶循环来的可能已熔化的晶体进行第一次结晶(图8),在第一次母液中回收对二甲苯晶体的悬浮液(81),在第一分离区(82)中,从第一次母液中分离晶体,在所述第一分离区洗涤所述的晶体,熔化(100)这些晶体,回收熔化的对二甲苯液流,在低于温度T1的温度T2下,在第二结晶区(50)使至少一部分第一次母液(83)结晶,在第二次母液中回收第二次对二甲苯晶体悬浮液,在第二分离区(86)中,从第二次母液中分离第二次晶体,回收第二次母液(87),将第二次晶体部分熔化(103),并循环该悬浮晶体至第一结晶区,其目的是与富含对二甲苯的馏分一起在温度T1下再结晶。
12.根据权利要求1~5和8中任一权利要求所述的方法,其中在第一结晶区,对富含对二甲苯的馏分在温度T1下进行第一次结晶(图9和10),在第一次母液中回收第一次对二甲苯的晶体悬浮液,在第一分离区(82)从第一次母液中分离第一次晶体,在第二结晶区(50)使至少一部分第一次母液在低于温度T1的温度T2下结晶,在第二分离区(86)从第二次母液中分离第二次晶体,回收第二次母液,回收第一次晶体和第二次晶体,在至少一个分离和用合适的洗涤溶剂逆流洗涤区(110)中洗涤这些晶体,一方面回收洗涤液(115),使它至少部分地循环去第一结晶区(70),另一方面回收对二甲苯晶体,在熔化区(112)完全熔化该对二甲苯晶体,并回收已熔化的对二甲苯液流。
全文摘要
从含有7—9个碳原子的芳烃混合物物料中生产极高纯度对二甲苯的方法,其中使至少一部分物料在适于使初始馏分富含对二甲苯的富集区中循环;并在至少一个结晶区中,通过至少一次高温结晶。精制至少一部分所述初始馏分。该方法的特征在于在包括至少两段(50,70)高温结晶区中,有利的是从+10℃至-25℃下结晶的结晶区中,使富含对二甲苯的所述初始馏分结晶。富集对二甲苯区可以是在极低的温度下结晶、选择吸附或甲苯歧化区。
文档编号B01D9/02GK1171770SQ95197157
公开日1998年1月28日 申请日期1995年12月27日 优先权日1994年12月29日
发明者P·米奇坦科, S·R·麦克弗森 申请人:法国石油公司
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