专利名称：：甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼/含磷五元环沸石催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明提供一种用于甲烷无氧脱氢低聚制乙烯和芳烃反应的钼改性含磷五元环ZRP-1沸石催化剂及在催化剂上进行甲烷无氧脱氢低聚反应。利用这种催化剂进行甲烷无氧脱氢低聚反应，可使甲烷资源得到更合理的运用。甲烷热转化成苯的最低反应温度为1173K，而获得6-10％的苯所需要的反应温度为1480-1580K(美国专利USP.4239658)。1996年Science153(1966)1393报道了在硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1273K下获得4.2-7.2％的芳烃收率。此外，80年代美国专利USP.4507517报道了甲烷在氮化硼(BN)，多功能复合金属氧化物，高硅沸石担载Pt-Cr及Ga催化剂和碳纤维材料上甲烷催化合成芳烃的结果。1993年提出了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化剂体系上的芳构化反应技术(专利公开号CN1102359A)。利用上述催化剂，可使甲烷进行无氧脱氢反应直接合成芳烃，其甲烷的转化率可为7％。本发明人舒兴田等曾提出含磷五元环沸石ZRP-1(即P-ZRP)分子筛合成和改性方面的专利(美国专利USP.5,232,675和USP.5,380,690)。ZRP-1分子筛有别于ZSM-5分子筛，它是一种含有稀土的高硅含磷五元环分子筛。在合成中，以REY(稀土Y)，REHY或EWX的分子筛为晶种进行异晶导向，然后采用磷酸铝在水热条件下进行活化处理，得到的是晶内含稀土和磷的五员环沸石。与常规ZSM-5相比，其最大特点是具有极其优异的水热活性和稳定性，因而特别适合在类似催化裂化和甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的苛刻条件下使用。本发明的目的是为甲烷无氧脱氢低聚制乙烯和芳烃反应提供一种更高活性和稳定性的催化剂。利用这种催化剂，可在较低反应温度(973K)下，使甲烷进行无氧脱氢反应生成乙烯和芳烃，为合理利用甲烷提供一种新途径。本发明是在早期技术的基础上进行改进而提出的，它仍然是以Mo金属元素作为活性组分，担载在有同于ZSM-5的HPZRP-1分子筛上而得到一种对甲烷无氧脱氢低聚反应具有很高活性的催化剂，该催化反应中甲烷的转化率可提高到9％以上，同时该催化剂的稳定性也明显提高。由于甲烷的转化率高，使该反应具有工业化应用的前景，为甲烷的合理应用提供可行的途径。具体地说本发明的催化剂为Mo/HZRP-1，其活性组分Mo的含量高是本催化剂的特征，其重量含量为催化剂的2～35％，较佳的含量为10～30％，Mo以氧化物形式存在。催化剂的制备按下步骤1.利用离子交换技术使ZRP-1分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品)成氢型分子筛HZRP-1；2.利用浸渍技术，用含Mo离子的可溶性盐，如硝酸钼或钼酸铵盐溶液，浸渍HZRP-1分子筛。上述离子交换和浸渍过程都可按常规技术进行，浸渍后，可在25～120℃下进行干燥，在400～700℃下进行焙烧1～5小时，即可制得本发明的催化剂。上述催化剂在使用前，可在400～700℃下的空气流中活化0.5～5小时，以获得较高的活性和稳定性。利用该催化剂进行甲烷无氧脱氢低聚反应，在反应温度为973K，反应压力为0.2mpa，甲烷气体空速在1000～2000ml/g.hr时，甲烷的转化率可达9％以上，芳烃的选择性大于93％。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。实例1催化剂的制备取一定量的Na/ZRP-1分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品)，用1NNH4NO3水溶液(用量约为分子筛固体10倍)，在95℃下回流搅拌交换1小时，交换后用去离子水洗涤，共交换4次，使铵离子交换度大于98％。经离子交换后得到的分子筛在110℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧4小时，得到HZRP-1分子筛，用于浸渍Mo元素。浸渍溶液用钼酸铵，并按所需Mo含量配制钼酸铵水溶液，浸渍后经120℃下干燥和500℃下焙烧2小时，即可制得本发明的催化剂。重复上述过程制备出金属含量为2％，10％，20％，30％的催化剂。实例2催化剂的性能利用实例1制备Mo含量为2％的Mo/HZRP-1催化剂，进行甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃反应实验，以考察催化剂的性能，甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7-8mm石英管反应器中进行，催化剂装量为0.2克。催化剂在600℃用空气预处理半个小时，然后切换成甲烷原料气，升至反应温度973K后开始反应，甲烷气体空速为1500毫升/克小时，压力为200KPa。反应产物在配有2米Propaka柱和氢火焰检测器的ShimadzuGC-9A气相色谱仪上在线分析，由CR-3A积分仪计算给出结果，转化率和选择性按碳数平衡计算，并且为反应4小时内获得的稳定结果，由表1给出。表1.甲烷在Mo(Mo含量2％)/HZRP-1催化剂上的脱氢芳构化反应结果反应时间甲烷转化率(％)产物选择性(％)C2＝C2C3aromatics40分钟5.04.64.40.290.72小时4.19.65.70.684.24小时3.313.87.20.978.1实例3催化剂的性能利用实例1的方法制备Mo含量为10％的Mo/HZRP-1催化剂，其反应过程按实例2进行，其中甲烷气体空速为1500ml/g.hr，反应结果见表2。表2.甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上的脱氢芳构化反应结果反应时间甲烷转化率(％)产物选择性(％)C2＝C2C3aromatics40分钟7.23.83.90.292.12小时5.77.85.70.586.04小时5.410.45.90.882.86小时4.813.66.31.179.0实例4催化剂的性能3利用实例1的方法制备Mo含量为20％的Mo/HZRP-1催化剂，其反应过程按实例2进行，其中甲烷气体空速为1800毫升/克小时。反应结果见表3。表3.甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上的脱氢芳构化反应结果反应时间甲烷转化率(％)产物选择性(％)C2＝C2C3aromatics70分钟9.23.73.40.292.72小时7.65.64.50.489.54小时6.98.15.40.686.16小时6.111.06.20.981.8实例5.催化剂的性能4利用实例1的方法制备Mo含量为30％的Mo/PZRP-1催化剂，其反应过程按实例2进行，反应结果见表4。表4.甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上的脱氢芳构化反应结果反应时间甲烷转化率(％)产物选择性(％)C2＝C2C3aromatics40分钟7.94.33.80.391.72小时7.86.44.50.488.74小时6.411.55.80.981.55小时5.813.66.01.179.3比较例1Mo/HZRP-1催化剂的性能按实例1的方法用NaZSM-5分子筛代替NaZRP-1分子筛制备不同Mo含量的Mo/HZSM-5催化剂，并按实例2的条件下进行反应，其反应2小时后的结果见表5。表5Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢芳构化反应结果<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="632">Mo含量(％)12348甲烷转化率(％)4.57.27.23.82.0产物中苯的选择性100100100100100</table></tables>由上述实例和比较例的结果可以看到，本发明的催化剂对于甲烷无氧脱氢低聚成芳烃的反应具有更高的活性和稳定性，特别是在高Mo含量时，催化剂的活性高。权利要求1.一种甲烷无氧脱氢低聚制乙烯和芳烃反应用Mo/含磷五元环沸石催化剂，其特征在于分子筛为氢型ZRP-1分子筛，且活性组分Mo的含量高为催化剂重量的2～35％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于使用一种含磷五元环沸石ZRP-1作为催化剂活性组分Mo的担体。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分Mo的重量含量为10～30％。4.一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于利用离子交换技术将NaZRP-1分子筛制成HZRP-1分子筛后，再将活性组分Mo用浸渍法担载在分子筛上。全文摘要一种甲烷无氧脱氢低聚制乙烯和芳烃反应用钼/含磷五元环沸石催化剂,简称Mo/ZRP－1。催化剂中钼重量含量为2～35%,其余为分子筛。该催化剂用于甲烷无氧脱氢低聚反应,在反应温度973K,压力0.2MPa,甲烷空速1000～2000ml/g·hr时,甲烷的转化率可达9%以上,芳烃的选择性大于93%,该反应为合理利用甲烷资源提供新途径。文档编号B01J29/00GK1174757SQ9611555公开日1998年3月4日申请日期1996年8月23日优先权日1996年8月23日发明者徐奕德,舒玉瑛,舒兴田,傅维申请人:中国科学院大连化学物理研究所,中国石油化工总公司石油化工科学研究院