专利名称：铜基催化剂及其制备方法和用途以及制备烷基卤代硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及铜基催化剂及其制备方法与用途以及在所述催化剂存在下制备烷基卤代硅烷的方法。在这去五十年里已发展了大量用于粉状铜与烷基卤化物形成烷基卤代硅烷反应(Rochow合成，如US-A2380995)的铜催化剂。在1940年至约1980年期间，不仅金属铜和Cu2O/CuO的混合物(DE-A3501085)、Cu2Cl2、CuCl2(US-A4762940)和甲酸铜(US-A4487950)得到了应用，而且除此以外，某些情况下基本上被完全氧化的、通过加入铁而从铜溶液沉淀出的非常细的湿法冶金粘固剂(见例如US-A2420540)也得到了应用。因为所述粘固剂通常由氧化铜矿溶液制备，并且其粘固过程以及其可能出现的氧化过程很难加以控制，因此很难保证在硅烷合成中这些粘固剂具有可重现的一致的催化活性。
由于上述原因，在70年代这种类型的氧化铜几乎不再生产使用，转而研究开发其它来源的氧化铜催化剂。一般来说电解铜、雾化铜粉和化学沉淀的铜粉均可用作进行氧化的原料，也可使用较粗的铜碎粒。为增加活性，在铜催化剂或其前体中另外加入浓度为0.1-10的金属或金属化合物。除了锌和锌化合物以及铝和铝化合物以外，锡也是一种重要的添加剂。因此催化剂中通常包含400-3000ppm的锡。在催化剂中除含有助催化物质外，毫无疑问还含有催化毒物诸如铅，其浓度应低于100ppm。
总之原铜材料或铜合金通过在空气或低氧气分压下高温冶金氧化作用而氧化(US-A4520130和US-A4504597)成铜和其氧化物的混合物。催化剂中包括一定量的铜(约2-30％)、氧化亚铜(约30-70％)和氧化铜(约10-30％)对催化剂活性来说是重要的。当铜催化剂氧化并非由粘固过程完成时，为获得1m2/g以上的高BET表面积和约2-7μm的非常小粒径的粉末，需要使用高能磨粉来获得高催化活性。正如所知的那样，晶格变形会增加催化活性(见US-A4520130和US-A4504597)。
高能磨粉所需的大量能耗不仅导致高生产耗费，而且由于所用机械经历了高度磨损而引起了高的间接耗费。从化学观点来看；所述方法也是有缺陷的，因为当这种催化剂用于流化床反应器中时，其小粒径意味着催化剂粒子较快地从反应器中排走从而不再对催化过程起作用。因此人们要么被迫接受差的催化效果，要么提供更大量的催化剂，其结果也增加了耗费。此外，在高能磨粉时发生的磨损导致了所述物质的污染。
本发明涉及提供具有小的BET表面积的铜基催化剂，这种催化剂可不通过高能磨粉导致的降低粒径的途径获得，而可简单地通过按需要使用一定量的掺杂元素来制备。此外按照本发明的催化剂必须能用于制备烷基卤代硅烷的Rochow法中。为了避免各组分在导入Rochow反应器前复杂的计量和混合，为此目的而可能需要的助催化剂最好包含于含铜催化剂中。
现已发现具有在0.05-0.5m2/g之间BET表面积和1-200μm的平均粒径的按照本发明的铜基催化剂可解决上述问题。
因此本发明涉及具有下列组成的铜基催化剂Cux(Cu2O)yCuOz，条件是x+y+z＝1，优选x＝0-0.3，更优选0.005-0.2，y＝0.2-0.9，更优选0.4-0.8，z＝0.1-0.6，更优选0.3-0.5，其条件也是x+y+z＝1，
BET表面积为0.05至0.5(不等于0.5)m2/g，平均粒径为1-200μm。
所述BET表面积借助于使用N2作为被吸附剂的购自Micrometrics的Flow-Sorb 2/2300装置测定。
在本发明优选的实施例中，按照本发明的x＝0-0.3，x+y+z＝1的催化剂，至少在用作原料物质的金属铜的氧化前，具有海锦状表面。
在本文中称为“海绵状”的表面结构类型的特征外表描述于下面的手册中“Metals Handbook，9th Edition，Volume 7，PowderMetallurgy，American Society for Metals，in the sections CopperPowder/107，Copper Powder/117，and in the Chapter Particle ShapeAnalysis”。
图1是本发明催化剂的电子显微照片。图2是进行氧化过程后本发明催化剂的电子显微照片。
图1显示了按照本发明催化剂的这种海绵状表面。可以看到具有1-20μm直径以及部分相互连在一起的三维结构。
在另一个同样优选的本发明的实施例中，在铜基催化剂中的x值小于0.3。
如果按照本发明的催化剂(氧化后)中x小于1.0，其表面结构完全或几乎完全不同于未经氧化的催化剂。
图2显示了进行氧化处理后的表面结构。可注意到进行氧化处理后呈现出了复杂的表面结构，其中大量各种大小的表面以结晶体状方式相互结合。因此，和高能磨粉相反，获得了覆盖非常大表面区的均匀形状，其中金属铜、氧化亚铜和氧化铜以壳状形式相互覆盖。在大多数催化剂颗粒中各叠加层间的结合强度和各层厚度非常相似。
所述铜基催化剂表面区的特定几何结构条款代表着本发明一个非常重要的部分。
在本发明一优选的实施方案中，按照本发明的催化剂含有掺杂元素。原则上也可使用较小量的金属铜，否则，如果金属铜不合用，则只有Cu2O和CuO相互叠加的胶着层。
所述催化剂优选掺杂有元素形式或其化合物形式的下列元素中的至少一种锡、锌、铝、铁、锑、砷、磷和碱金属和/或碱土金属。
因此所述铜基催化剂优选含有上至10000ppm的至少一种添加元素。所述催化剂优选含有上至3000ppm(更优含10-800ppm)的锡、镁、铁、锑、砷、钙、磷、铝和/或锌。
本发明也涉及可通过将熔融的金属铜在温度低于铜的熔化温度的接受介质(receiving medium)中雾化、接着通过固化的铜颗粒的分离和其氧化处理获得的铜基催化剂。
金属铜雾化的结果是使形成的铜颗粒在进行氧化处理后成形成高活性催化剂。没有必要通过高能磨粉将催化剂粉碎成晶格变形的非常小的粒径，但通常所述催化剂可能以经这种处理后的形式使用。如果需要，可以进行筛分或进行其它形式的分离处理来选择后面所用的催化剂颗粒。同样，为了保证和被催化物质足够完全的混合以及为提高产量，在出现不受欢迎的烧结现象处，可以随后进行粉碎特别是解聚处理。特别是本催化剂得到的相对大的粒径使其很好地适用于流化床反应器领域。
液体和气体接受介质均适用于雾化处理。
由雾化后必须进行的氧化角度来看，已证实接受介质为水是有利的。
但是液体接受介质也可由油组成，诸如象石蜡油或硅油，所述油可以是单独的油或油的混合物或油与水的混合物。
优选的气态接受介质是空气、水蒸汽、氧气、氮气和/或一惰性气体。空气和水蒸汽是特别优选的。
适当地设置雾化压力和喷嘴尺寸使至少50％雾化时形成的铜颗粒的粒径(d50)小于100微米。
在液体接受介质中的雾化最好在50-500巴的雾化压力下进行。50-300巴的压力是特别优选的。
在气态接受介质中的雾化最好在0.1-15巴的雾化压力下进行，特别是在6-12巴下进行。
优选的金属铜是铅含量小于100ppm特别是小于40ppm的电解铜，铜合金也是优选使用的。
优选的铜合金是至少含一种下列元素(元素形式或化合物形式)的合金锡、锌、铝、铁、锑、砷、磷和碱金属和/或碱土金属。
化合物的例子有各种合金、金属磷化物和金属硅化物。
在掺有碱金属和/或碱土金属的情况下，其量优选为1-10000ppm。其余掺杂元素的量为1至3000ppm，优选每种元素最高为800ppm。
如果雾化在气态介质中进行，优选加入1至10000ppm的一种或多种选自碱金属和/或碱土金属的元素。用气体雾化后；如果铜催化剂不是合金的形式，即刻形成的熔融金属颗粒具有不平整的形状。经一定时间后就均几乎变成球形。由于上述添加剂的存在，就会在颗粒从喷嘴喷出不久在熔融的金属上形成一氧化物层，尽管在一长时间内液态金属仍包含于氧化物壳内，氧化物层稳定了存在形状并防止其转变成球形。
铜或铜合金的熔融优选在感应电炉中进行。在液态介质中雾化后，最好首先将产生的铜粉干燥，然后进行氧化处理。氧化可例如在间接电热转炉、搅拌反应器或流化床中进行。适合的温度范围是100-1000℃，优选300-900℃，特别有利的范围为400-800℃。
适合的进行氧化的反应时间是5-120分钟。10-90分钟的反应时间是特别有利的。
优选预定氧化处理的边界条件从而使氧化处理后所述催化剂含0-30％(优选0.5-20％)的金属铜、30-90％(优选40-80％)的氧化亚铜和10-60％(特别是30-50％)氧化铜。这里所用的百分比均是重量百分比。
常规的氧化处理可规定为带至少部分烧结地进行。
用Micriometrics生产的Flow-Sorb 2/2300装置(N2作为被吸附剂)测得的按照本发明的催化剂的BET表面积优选为0.05-1m2/g、更优选为0.05-0.5m2/g。
所述催化剂的活性可通过只将先分离好的1-200微米平均粒径的铜颗粒加入到氧化过程中来进一步加以提高。通过这种分离处理，获得了颗粒大小和表面积比例高的颗粒。
另外的改善可通过选用小于或等于100μm的平均粒径来获得。
对于常规使用要要求来说，已证明使用10-80微米的平均粒径是合适的。
至少通过将至少部分氧化的铜的烧结部分粉碎来使其平均粒径符合于所需的使用条件。
可以使用非振动球磨来进行粉碎处理。
在本发明的一优选实施例中，氧化处理的进行是带至少部分烧结的。
本发明也涉及制备氧化铜基催化剂的方法，其中熔融的金属铜在温度低于铜熔化温度的接受介质中雾化，固化后的铜颗粒被分离，然后氧化。
具体用于通过雾化获得的催化剂的参数也应用于按照本发明的方法中。
本发明的涉及通过硅和烷基卤化物在250-380℃的温度下反应来制备烷基卤代硅烷的方法，其中使用了按照本发明的催化剂和可选地另外的助催化剂。
纯度高于95％的硅可用作按照本发明的硅。优选使用纯度高于98％的硅。所用硅的平均粒径可以是任何所需的粒径，但优选50-500μm。
按照本发明所用的烷基卤化物可以是所有常规的C1-C8烷基卤化物，如氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷等，优选氯代甲烷、
按照本发明的催化剂的使用当然并不排斥其它已知的助催化剂物质的使用，诸如象可在本发明的实践中使用的锌或锌化合物、磷或磷化合物、铝或铝化合物及锡或锡化合物，它们可单独使用，也可与一种或多种其它助催化剂混合使用。
优选单独或相互混合使用元素形式或其化合物形式的锡、磷或锌、本文所用的术语“化合物”包括合金。
按照本发明的铜催化剂优选的用量是硅重量的0.05-10％、更优选的用量是0.5-7％(重量)。
本发明方法通常在Rochow合成常用的温度和压力范围内进行，优选280-390℃的温度和1-10巴的压力。
按照本发明的方法并不限于在直接合成中特定的工艺技术。因此反应可不连续或连续地在流化床、搅拌床或固定床中进行。
本发明也涉及按照本发明的催化剂在烷基卤代硅烷制备中的使用。
按照本发明的催化剂的另一优点是其催化活性相对独立于实际的铜含量。
上述及后文所述的助催化剂诸如象锡的量以包括使用PerkinElmer Elan 500装置的ICP质谱分析和使用Perkin Elmer Optimal 3000装置的原子发射光谱(ICP/AES)的测定分析方法为基准。
各种铜形态的相对比例通使用Siemens D5000衍射计进行x-射线衍射测定。
平均粒经通过使用Malvern Master Sizer进行激光衍射测定。
下列实施例用来更详细地说明本发明，但是应理解它们毫无疑问是非限制性的。
就所关心的在Rchow合成中按照本发明的催化剂的使用情况，下列实验在玻璃制搅拌床反应器中进行，其内径为30mm，并配有螺旋搅拌器，所述硅的纯度至少为98.8％，粒经分布为71至160μm。
接触物质包括40g硅、在下表中更详细描述的铜催化剂和0.05gZnO，用前均化。
氯甲烷在2巴压力下经一玻璃料从底部通过接触物质。总之氯甲烷供应到反应器的速度保持恒定在约1.8l/h。诱发期后在300℃建立固定测试相。在这些条件下测定单位时间形成的初成硅烷的量。各组成成分通过气相色谱测定。
每个标示值是四次测定的平均值，每个试验至少重复一次。
实施例1为制备铜催化剂，将电解铜在一感应电炉中熔融并和锡混合，然后在300巴的水压下用水雾化。将得到的粉末干燥后分离掉粒径小于40μm的颗粒，然后在430℃下进行氧化直到获得表1所示的组成。
使用上面一般规定的含0.5％Fe、950ppm Al、480ppmCa和230ppmTi的硅和上述的铜催化剂，在搅拌床反应器中使用。
表1包括了所述铜催化剂的特征分析数据以及使用相应的含铜催化剂进行的Rochow合成的结果。
在表1最后一行所列的比较例中，上文规定的硅和锡含量比较低的按照US-A4520130的铜催化剂混合使用。
实施例2为制备所述铜催化剂，将电解铜在一感应电炉中熔融并和锡混合，然后在300巴的水压下用水雾化。将得到的粉末干燥后分离掉粒径小于40μm颗粒，然后在430℃下进行氧化直到获得表1所示的组成。
为在Rochow反应器中使用，使用了一般上面所规定的含0.45％Fe、0.21％Al、540ppmCa和230ppmTi的硅和上述的铜催化剂。
表2包括了所述铜催化剂的特性分析数据以及使用相应的含铜催化剂进行的Rochow合成的结果。
在表2最后一行所指的比较例中，上文所述的硅和锡含量比较低的按照US-A4520130的铜催化剂混合使用。表1
表权利要求
1.具有下列组成的铜基催化剂Cux(Cu2O)y(CuO)2其中x+y+z＝1，其BET表面积在0.05-0.5m2/g之间，平均粒径在1-200μm之间。
2.按照权利要求1的铜基催化剂，其中在所述催化剂中x＝0-0.3，x+y+z＝1，它们至少在用作原料物质的金属铜的氧化前具有海绵状表面。
3.按照权利要求1的铜基催化剂，其中x＝0-0.3y＝0.2-0.9和z＝0.1-0.6和x+y+z＝1。
4.按照权利要求1的铜基催化剂，其中所述催化剂掺杂有至少一种下列元素锡、锌、铝、铁、锑、砷、磷、碱金属、碱土金属及其组合，每种均可以是元素形式或是其化合物形式。
5.按照权利要求4的铜基催化剂，其中所述催化剂含1-3000ppm锡和/或1-3000ppm锌。
6.可通过将熔融金属铜在温度低于铜的熔化温度的接受介质中雾化、将固化的铜颗粒分离并将其氧化获得的铜基催化剂。
7.按照权利要求6的铜基催化剂，其中所述金属铜是电解铜。
8.按照权利要求6的铜基催化剂，其中接受介质是水和/或油。
9.按照权利要求6的铜基催化剂，其中接受介质选自空气、水蒸汽、氧气、氮气、惰性气体及其组合。
10.按照权利要求6的铜基催化剂，其中所述催化剂掺杂有至少一种下列元素锡、锌、铝、铁、锑、砷、磷、碱金属、碱土金属及其组合，可以是元素形式，也可以是一种或多种其化合物的形式。
11.按照权利要求6的铜基催化剂，其中所述催化剂具有0.05-1m2/g的BET表面积。
12.按照权利要求6的铜基催化剂，其中所述催化剂的平均粒径为1-200μm。
13.制备氧化的铜基催化剂的方法，其中熔融的金属铜在温度低于铜的熔点温度的接受介质中雾化，固化的铜颗粒被分离和氧化。
14.按照权利要求13的方法，其中所述氧化在300-900℃之间的温度下进行。
15.通过在250-380℃之间温度下在至少一种铜基催化剂和可选的至少一种助催化剂的存在下硅与烷基卤化物的反应制备烷基卤代硅烷的方法，其中所述方法在按照权利要求1的催化剂的存在下进行。
16.按照权利要求15的方法，其中除了在所述铜基催化剂中所含的量外，元素形式或一种或多种其化合物形式的锡、锌、铝、铁、锑、砷、钙、镁、磷或其组合还被用作助催化剂。
全文摘要
本发明涉及铜基催化剂、其制备方法及其用途并涉及在所述催化剂的存在下制备烷基卤代硅烷的方法。
文档编号B01J37/00GK1156640SQ9611854
公开日1997年8月13日 申请日期1996年11月29日 优先权日1995年12月1日
发明者B·兰纳, P·施坦克, T·莱斯特, M·-S·施坦纳, B·迪根, W·沙陶, E·李希特 申请人:拜尔公司, 北德国阿芬纳里公开股份有限公司