混合阳离子沸石制备方法

专利名称：：混合阳离子沸石制备方法
技术领域：
：本发明涉及分离气体的吸附操作方法。更具体地讲，本发明涉及用于该吸附操作的混合阳离子吸附剂制备方法。合成沸石分子筛在工业上用作进行气体分离和提纯的变压吸附工艺(PSA)的吸附剂。这类材料如13X和5X材料是配位硅铝酸盐，该盐具有开孔结构，对于吸附小气体分子而言其表面积大而且有效。因四面体位置存在铝而出现的正电荷缺乏状况可通过碱金属或碱土金属离子的存在而得到补偿。补偿离子通常为Na+，但该结构的开孔性质使得这些离子可与水溶液中的其他离子进行离子交换。为了通过PSA空气分离方法制备氮气，已发现含有Li+离子或Li+离子与碱土金属离子如Ca++或Mg++的混合离子的沸石具有特别有用的性能。Chaoetal.在US5174979和US5413625中提出了这种混合沸石及其在气体分离操作过程中的应用。用相应的Na+沸石通过离子交换即可得到Li+沸石。因此，可将Li+Cl-的浓水溶液通过含有Na+沸石的柱。Na+离子用Li+离子代替而得到Li+沸石。由于与Li+离子比起来，沸石对Na+离子具有更大的亲和性，所以要求大量的浓Li+Cl-水溶液并且该离子交换过程出来的废液含有大量的Na+和Li+离子。该废液中含有的锂太有价值而不能废弃，必须采用工业上可行的操作方法从废液中将其回收。制备多种阳离子或混合阳离子的沸石如LiCaX和LiMgX的过程还有操作上的困难，尤其是在要求达到微量的Ca++或Mg++时是如此。与Li+相比，沸石对碱土金属的亲和性更大。要通过用溶液平衡化而将微量的Ca++加入Li+沸石床就要求将大量很稀的Ca++溶液通过该床。在工业操作上该方法并不实用。若将少量Ca++浓度高的溶液通过Li+沸石床，则从床的进口端就要使Ca++置换Li+并且得到的离子交换床中阳离子分配不均。由于这种床层分配不均对PSA操作而言是不符合要求的，所以要求开发其他的多种阳离子沸石制备方法。如上所述，合成沸石一般用单一阳离子如Na++得到。通过用其他符合要求的阳离子置换沸石上原有的阳离子而改变沸石中的阳离子时，可根据不同阳离子的不同亲和性而以特定的浓度和流量将含有要求阳离子的盐溶液通过沸石床。离子交换过程的进展取决于离子交换溶液通过沸石床的浓度和流量。为了制成混合阳离子沸石，可制备具有与沸石中要求的阳离子浓度平衡的阳离子盐浓度的溶液。不幸的是，在阳离子的交换亲和性如阳离子Li+和Ca++的交换亲和性很不相同时，该方法并不实用。如上所述，该方法要求大量Li+浓度高和Ca++浓度极稀的溶液。沸石的制备过程和与Li+和Ca++或Si++交换的沸石的性能已在上述Chaoetal.的专利中作了说明。先以实验室规模制成Li+沸石后以溶液形式加入二价阳离子，该溶液中二价阳离子浓度远远高于要求的最终平衡浓度，但二价阳离子的总量接近最终产品中要求的量。由于上述理由，还需要可开发大规模工业化生产的改进加工技术。尽管很容易用易于被沸石摄取或与沸石结合的二价阳离子即M++离子置换所有或几乎所有Li+，但很难获得均匀的产品，尤其是除Li+而外还含少量M++的产品。二价阳离子迅速被先接触到的沸石即在床的进料端被摄取，因此导致如上所述产品不均匀。混合阳离子床不均匀性问题是吸附领域要求进一步改进的问题。本发明目的因此是提供制备混合阳离子沸石的改进方法。本发明另一目的是提供可降低有价值的阳离子损失量的混合阳离子沸石制备方法。本发明再一目的是提供均匀的混合阳离子沸石床形成方法。按照上述及其他目的，以下对本发明作出详细说明，而本发明的特点尤其可参见权利要求书。含有要求的阳离子的离子交换溶液迅速再循环通过沸石床，该沸石床深度浅，从而使所有沸石吸附剂颗粒或珠粒暴露在二价阳离子中，并使阳离子迅速附在沸石上。所用溶液量得以降低，从而减少了有价值阳离子如Li+的损失量。所用溶液远离平衡浓度，不过可达到符合要求的阳离子在沸石中的组成。再经过一段时间即可使离子浓度平衡化并在使全部沸石珠粒和整个吸附剂床中变得均匀，而在这段时间之中沸石沉浸入该工艺过程中形成的富含Li+的盐水中。这样可得到组成符合要求的均匀的混合阳离子产品。本发明一般以间歇方式而不是以连续逆流方式进行，这样可减少易脆沸石颗粒或珠粒的破裂和损失量。以下参照本发明，其中附图不是按比例作成的。图1A是示出按本发明单吸附床实施方案制备混合阳离子沸石的间歇方法的步骤1即Li/Na交换的示意图。图1B是示出上述本发明实施方案中步骤2即注入Ca和盐水循环的示意图。图1C是示出上述本发明实施方案中步骤3即平衡化或得到补偿的示意图。图1D是示出上述本发明实施方案中步骤4即洗涤和干燥的示意图。图2A是示出按本发明的五吸附床实施方案制备混合阳离子沸石的步骤1，2和3即涉及Li/Na交换的示意图。图2B是示出本发明后一实施方案的步骤4即注入Ca和盐水循环的示意图。图2C是示出本发明后一实施方案的步骤5即平衡化的示意图。图2D是示出本发明后一实施方案的步骤6即洗涤和干燥的示意图。先将Na+沸石颗粒或珠粒原料转化成Li+形式后仅将该沸石颗粒或珠粒外部区域转化成Ca++(或M++)沸石即可达到本发明目的。在该转化过程中将沸石原料分配在相当浅的床中以使离子交换溶液一次通过沸石原料的过渡时间相当短。浓Li+溶液第一步通过浅床而在床中建立起传质区域，其中沸石按常规离子交换过程转化成Li+形式。在该传质区域从进料端通过床之后到达其出料端而完成Li+交换步骤时，物流方式会改变并将第一步出来的尾部盐水再循环通过床。在第二步，相当浓的Ca++溶液短脉冲物流注入尾部盐水流中并迅速再循环通过浅床。在该第二步过程中，只有颗粒或珠粒的外部区域迅速转化成Ca++沸石。在注入Ca++之后，停止循环富含Li+的尾部盐水，并且使该沸石在所述富含Li+的尾部盐水中再沉浸一段时间。在这段时间之中，Ca++阳离子在颗粒或珠粒内扩散，并且床层组成变得均匀。对于任何符合要求的沸石组成，可采用相应的溶液浓度，而这可考虑到本发明的特定实施方案而按照常规方法确定。本文中提到的阳离子是本发明提出的沸石结构中不可分的基本组成部分。这些阳离子明显有利于获得沸石的吸附性能。应注意到的是在阳离子干燥时，这些阳离子是稳定的。但在存在离子溶液时，这些阳离子可与溶液中存在的阳离子交换。在交换过程中，采用锂和钠离子，已发现所用的X-型沸石对未处理的沸石中存在的Na+的亲和性是对Li+的亲和性的约5倍。这意味着必须应用溶液中的Li+高浓度来驱动形成Li+X的交换过程。在图1A所示本发明第一步之中，LiCl或其他锂盐浓溶液经管线1送到沸石床2以在其中向下流动。在该床中形成传质区域，其中Li+离子从沸石材料中取代或置换Na+离子。这会形成可经管线3而从床层2排出的尾部盐水。应当看到的是流经沸石床的Li+总当量必须超过从沸石中置换的Na+以达到完全转化，这可由出现完整的从床层中被吸附的Li吸附前沿而加以证实。因此，从床层中排出的尾部盐水含有NaCl，但也含有大量的Li+Cl-。现有技术中已开发出回收这类Li+以循环再应用于制备混合阳离子沸石床的总工艺。但是，这种技术不是本发明的基本特征。应注意到的是沸石材料中Ca++与Li+的离子交换相当容易实现，因为Ca++易于从沸石中置换Li+。易于达到完全转化，但很难于达到部分转化，尤其是在要求阳离子均匀分布的情况下难于实现部分转化。在如图1B所示的本发明步骤2之中，浓LiCl溶液物流停止，并建立起再循环回路，其中富含Li的盐水迅速循环通过包括泵的循环管线4以向下通过床层2。包含确定量Ca++的脉冲物流经过注入Ca的脉冲进料管线6注入该回路中的再循环物流。过量的盐水通过管线7排出。由于富含Li的盐水的流量大，Ca++离子在整个沸石床中分配均匀，其中这些离子迅速从所有沸石颗粒或珠粒的外表面上置换出Li+离子。脉冲物流中所用的Ca++离子量定为仅仅略多于完全平衡后最终产品中所要求的量。就Ca++易于从沸石中置换出Li+的能力而言，基本上所有的Ca++都进入沸石结构，几乎没有Ca++留在溶液中。但在该步骤结束时，沸石颗粒中的离子分布很不均匀。在如图1C所示的步骤3之中，停止再循环物流，并且可使沸石床2中的颗粒在富含Li的盐水存在下再平衡化或得到补偿一段时间。尽管扩散过程很慢，但扩散距离短，而且该工艺得到可与沸石颗粒表面上的Ca++离子交换并使其活动的高Li+离子浓度的推动。步骤3持续到达到近乎平衡状态为止。在如图1D所示的步骤4之中，床层2用经管线8加入的水洗涤以从该床层中去除溶解盐，而液体经管线9从床层2的底部排出。在该步骤期间，会出现进一步的一定程度平衡化或得到补偿并持续到珠粒中的液体变得极稀。在这样洗涤之后，将加热的空气通过床层，其中为方便起见，也用所述管线8表示，从而使沸石珠粒干燥。这样进行干燥，并且排除加热的空气或其他气体，其中同样为了方便起见，也用所述管线9表示，在这之后，工艺方法即告完成，并且从离子交换系统中排出符合要求的混合阳离子沸石产品。在上述本发明方法中，通过步骤1中用Li+溶液进行离子交换而将Na+沸石先转化成Li+沸石，再在步骤2中通过用Ca++溶液进行部分离子交换而将Li+沸石转化成Li+Ca++沸石。从实际操作目的出发，必须保持这种加工顺序。步骤1要求过量的Li+，因为可获得的平衡常数很小，并且沸石对Na+具有更大的亲和性。若先进行Ca++交换，则对于Li+-Ca++交换，可能需要更大程度的Li+过量，这使得总工艺更不适应于实际的工业操作。在实施本发明上述方法时，如步骤1中将Na+沸石转化成Li+沸石的操作可按照常规工艺进行。本文所述和本申请要求保护的该方法的独到之处在于工艺特征，其中可将要求量的碱土金属离子如Ca++加入Li+沸石之中。在本发明实施例中，将3当量％Ca++加入具有下列性能的X-沸石球粒的Li+交换床层中沸石容量6.04eq.kg-1颗粒密度1160kgm-3固体密度1800kgm-3大孔/空隙比值0.36大孔弯曲度1.5外部空隙分数0.32粒径1.83mm步骤2中所用的溶液初始Ca++浓度为约556eqm-3，而Ca++相对于Li+的总扩散系数为9×10-10m2s-1。对于上列空隙分数和弯曲度，大孔中扩散系数为2.13×10-10m2s-1。物流流量达到2000molms，这对应于线速度为36×10-3ms-1。由于Ca++离子受沸石的选择性很强，所以在从颗粒表面到颗粒中心的狭离子交换区域中这些离子迅速进入沸石。这种交换的限制速度可通过假定该速度受到Ca++离子向内扩散经过膜边界层后经过已有钙交换的那部分颗粒的球形外壳的过程的限制而计算出来。Li+离子以逆流方式向外移动。在极限情况下，在Ca++交换的外壳和Li+交换的内芯之间的界面上Ca++浓度降到零。对于上述颗粒尺寸和物流流速或流量，膜厚度估计为12×10-6m(μm)。针对0.99的半径之比计算了质量流量或物流阻力系数，在这种情况下颗粒进行3％Ca++交换，并且还针对0.5的半径之比计算了质量流量或物流阻力系数，在这种情况下颗粒用Ca++离子达到87.5％交换。所获得的对传质的阻力值列在下表中，该表中还列出了向颗粒中的扩散速度和向具有32％空隙分数的颗粒床层中的扩散速度。表</tables>“传质单元高度”(HTU)”是按照众所周知的化学工程方法确定的并且已列在了该表中。从该表中可以看到，HTU与扩散速度呈反比。因此，在物流经过没有钙的床层时，可发现Ca++浓度的自然对数就量而言几乎等于床层长度除以HTU。若沸石床层包含许多HTU，则会建立起垂直方向上的组成梯度，其中Ca++在床层进口端高并且在床层出口端低。这样会获得离子交换不均匀的产品，而这对于用于空气分离的吸附操作而言是不符合要求的。采用覆盖大面积但深度浅，并且优选大大小于HTU的吸附剂床即可避免组成梯度。如该表所示，在需要有大量钙交换时比仅需要少量钙交换时更容易达到这一点。在初始浓Ca++溶液脉冲物流已覆盖了颗粒的外层之后，要求继续迅速将富含Li+的溶液再循环以缓解或消除吸附剂床中垂直方向上的组成梯度。在本发明的优选实施方案中，步骤2和3按照下述进行(a)将富含Li+的盐水进行高流量再循环并且如果需要降低物流温度以降低离子扩散深度；(b)注入浓Ca++溶液脉冲物流，该溶液中含有的钙总量等同于产品中所要求的化学计量，而在注入Ca++期间保持迅速的再循环物流；(c)在富含Li+和贫Ca++的溶液再循环期间可将物流温度升到室温以上以提高扩散速度并增大离子在全部颗粒和整个床层中的再分布；以及(d)停止该物流，同时保持温度，并且让沸石在富含Li+的电解液中再沉浸一段时间，在这段时间之内颗粒内的扩散联合起来以使离子在沸石中的分布达到平衡。上述方法的特征是“间歇”方式操作，这与沸石和盐水流相互逆流的连续方式不同。可进行“拟制”的连续方法，其中可增加步骤或改变各步骤的操作时间以形成如图2A，2B，2C，2D，2E所示的环路工艺。每一沸石床按顺序经过所有的步骤。对于连续工艺，可采用未示出的其他步骤将沸石材料加入适当的容器并从中排出混合阳离子沸石产品。在按后一实施方案进行的工艺中，步骤3，2和1在图2A所示的床20，21和22中进行。因此，将进料盐水即LiCl经管线23引入床20的顶部而在步骤3中进行Li/Na交换，从所述床20底部排出的盐水溶液再经管线24送入床21的顶部而在该工艺的步骤2中进行Li/Na交换。从床21底部排出的盐水溶液再经管线25送入床22的顶部并从中通过以进行进一步的Li/Na交换，而包括NaCl和LiCl的尾部盐水则经管线26排出。在图2B所示的步骤4中，CaCl2进料盐水经管线28加入床27的顶部而进行Ca/Li交换，其中盐水溶液从所述床27的底部排出并且一部分经管线29从该系统中除去，另一部分经包含泵31的管线30再循环到所述床27的顶部以与管线28中的新鲜进料盐水一起从中通过。图2C所示的步骤5是平衡化或得到补偿步骤，其中停止再循环物流并且使吸附剂颗粒在富含Li的盐水存在下在吸附剂床32中平衡化或得到补偿一段时间。图2D所示，该工艺到步骤6结束，其中经管线34先通入水，后通入干燥空气，而经管线35从床33中先取出液体后取出空气。上述本发明方法采用了指定溶液通过沸石床向下流的方式。床层带来的阻力限制了如图1B所示步骤2中可采用的流量，其中盐水循环到沸石床2的顶部。由于流量应达到符合实际要求而合理地分布Ca++离子的程度，所以在某些实施方案之中可能需要在该步骤中采用Ca++溶液向上流的方式。该溶液流倾向于使沸石床提升，膨胀和混合，所有这一切都会使床中的Ca++离子分布更均匀。在考虑是否需要采用该方法时，需要将其优点与向上流过程中可能出现的更大颗粒磨损程度综合考虑以确定哪种流型是优选的。应当看到，在本发明权利要求书所定义的范围内，还可就上述本发明细节方面作出各种各样的修改和变化。例如，应注意到的是本发明方法可用于制备从主要含有锂离子而仅含有少量钙离子，即约2ppm的混合阳离子沸石到含有多达99％钙离子的混合阳离子沸石的任何要求的混合阳离子沸石产品。如上所述，很难将少量或微量的钙离子引入锂交换的沸石材料中。从工业上实用的角度来看，本发明尤其适宜于制备微量如所述的约2ppm到约25％钙交换程度的混合阳离子沸石。按本发明制成的混合阳离子沸石可有利地广泛用于本
技术领域：
里的已知的变压吸附(PSA)操作循环，尤其是包括低压或真空变压吸附操作循环，其中混合阳离子沸石优选包括Li离子以及适量的Ca++，Mg++或其他碱土金属离子。从上述可以看出，注入Ca++或其他这类阳离子的脉冲物流旨在尽可能迅速地将这类阳离子引入循环盐水中并引入吸附材料中，而同时又不会使注入物料的管线破裂。该脉冲物流可持续约2秒这样短的时间到约2分钟或更长时间，这要根据流量和涉及任何特定的实施方案的其他因素来决定。在这方面，本发明中应用的浅床通常是立式的或垂直的柱或筒状床，其直径相当大，而深度很浅，当然也可应用不同截面形状的其他床层构型。对于许多应用情形而言，浅床深度是约1/2cm至约2cm，但考虑到各种因素如吸附材料的颗粒大小，该深度也可在很宽的范围内变化，即可小至约11/2mm或达到约1/2m至约2m。本发明代表了吸附领域的重大进展。本发明可制成适用于高效变压吸附操作的相当均匀的混合阳离子吸附剂。易于这样制成组成符合要求的均匀产品，尤其是Ca++浓度很低的产品，而其中又可使易脆但有价值的沸石颗粒和珠粒的破裂和损失达到最低程度。权利要求1.制备混合阳离子沸石的改进方法，其中包括(a)让含有与沸石吸附剂亲和性低的第一阳离子的浓盐溶液通过所述沸石吸附剂床以在该床的进料端建立起传质区，其中所述第一阳离子从中置换沸石吸附剂中存在的不需要的阳离子，并且驱动所述传质区从床进料端到其出料端通过所述床，从而使所述床中所述第一阳离子达到饱和，所述床包括深度相当小，而截面积相当大的浅床；(b)将富含所述第一阳离子的盐水再迅速循环通过所述浅床并且将与所述沸石吸附剂的亲和性高的第二阳离子脉冲物流注入迅速再循环的盐水中以使第二阳离子分布在沸石吸附剂床中，所述第二阳离子在整个床层中从沸石吸附剂颗粒表面迅速置换第一阳离子，脉冲物流中第二阳离子的量足以使第二阳离子在混合阳离子沸石吸附剂中达到符合要求的浓度；(c)终止富含所述第一阳离子的盐水在所述浅床中的再循环而达到一段平衡时间，从而使沸石吸附剂颗粒在浅床中富含第一阳离子的盐水存在下平衡化，存在高浓度的第一阳离子可使所述第一阳离子与初始存在于沸石吸附剂颗粒表面的第二阳离子交换并使其活动，所述平衡化时间足以使所述第一阳离子和所述第二阳离子达到均匀分布；(d)洗涤沸石吸附剂床以从中除去溶解的盐；以及(e)干燥沸石吸附剂床，从而方便地获得具有任何符合要求的第二阳离子浓度的基本上均匀的混合阳离子产品，所述方法中沸石吸附剂材料破裂和损失程度很低。2.权利要求1的方法，其中所述第一阳离子是Li+，所述第二阳离子是Ca++。3.权利要求2的方法，其中混合阳离子沸石中第二阳离子浓度范围为约2ppm至约99％。4.权利要求3的方法，其中所述第二阳离子的浓度为约2ppm至约25％。5.权利要求1的方法，其中所述第一阳离子是Li+，所述第二阳离子是Mg++。6.权利要求1的方法，其中脉冲物流中第二阳离子量略大于混合阳离子沸石产品中要求的所述第二阳离子量。7.权利要求1的方法，其中在其步骤(d)中沸石吸附剂床用水洗涤。8.权利要求1的方法，其中在其步骤(e)中沸石吸附剂床用热空气干燥。9.权利要求1的方法，其中在其步骤(a)中含有所述第一阳离子的浓盐溶液通过一或多个沸石吸附剂床，而同时在其步骤(b)中在独立的沸石吸附剂床中进行盐水再循环。10.权利要求9的方法，其中其步骤(c)的平衡化以及其步骤(d)和(e)的洗涤和干燥在独立的沸石吸附剂床中进行。全文摘要用亲和性不强的阳离子使沸石达到饱和后以脉冲物流形式将亲和性强的阳离子注入含有亲和性不强的阳离子的再循环盐水溶液中即可制成含有混合阳离子的沸石。亲和性强的阳离子因此与沸石表面上存在的亲和性不强的阳离子交换，然后将颗粒平衡化而使阳离子在颗粒中的分布接近或达到平衡值。文档编号B01J20/18GK1158755SQ96118588公开日1997年9月10日申请日期1996年12月2日优先权日1996年3月4日发明者F·W·莱维特申请人:普拉塞尔技术有限公司