专利名称：芪二羧酸酯的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及4，4′-茋二羧酸酯的新制备方法。更具体地说，本发明涉及利用中间体亚磷酸酯和膦酸酯化合物由对-甲苯甲酸和对-甲酰基苯甲酸烷基酯合成4，4′-茋二羧酸二烷基酯的三步法。
4，4′-茋二羧酸二烷基酯和4，4′-茋二羧酸用于制备光学增亮剂或增白剂。例如，美国专利4,921,964公开了在某些溶剂和催化剂存在下通过茋二羧酸二烷基酯同各种2-氨基酚化合物的反应制备双(2-苯并噁唑基)茋化合物。光学增白剂广泛用于合成塑料和纤维，以改进其外观，例如外观白度。在美国专利2,677,703中公开了通过加热化学计量过量的对-甲苯甲酸和硫以制备4，4′-联苄基二羧酸和4，4′-茋二羧酸的混合物。这种生产4，4′-茋二羧酸方法的缺点有(i)需要250-290℃的高温，(ii)产物混合物中含有原料对-甲苯甲酸和两种产物，4，4′-联苄基二羧酸和4，4′-茋二羧酸的混合物，很难分离，(iii)收率低，例如最高才40％，以及(iv)需用昂贵的洗涤方法防止产生的硫化氢逃逸。
另外还知道，在265℃和绝对压力约5.5巴下，在氮气存在下加热化学计量过量的对-甲苯甲酸和硫，得到的产物4，4′-茋二羧酸的收率以硫的用量计算只有34％。一种合成4，4′-茋二羧酸二甲酯的熟知方法包括(1)在盐酸存在下使对-甲酰基苯甲酸甲酯同硫化氢在0℃下反应，得到环状的三硫化合物，以及(2)在铜和二苯醚存在下，在220-260℃加热环状的三硫化合物，得到的4，4′-茋二羧酸二甲酯以原料对-甲酰基苯甲酸甲酯计算的总收率只有37.5％。这两种方法和美国专利2,677,703的方法一样，会产生硫化氢，因此需要特殊的设备以处理方法中的流出物。这些方法需要使用特殊的专用设备，不适于用于通用的设备。在茋的合成(Synthesis of Stilbenes)，Synthesis，May 1983，341-368以及U.S.Patent 5,113,010中K.B.Becker还讨论了制备茋化合物的其它方法。
现已开发了一种方法，这方法不需要用硫，可以在通用的化工制造设备中在适中的方法条件下操作。本发明提供了制备具有下面通式的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的新方法
此法包括下列各步(1)在自由基引发剂和氯苯或二氯苯存在下，通过用磺酰氯氯化对甲苯甲酸制备对-(氯甲基)苯甲酸；(2)使第(1)步中的对-(氯甲基)苯甲酸同通式为(R2O)3P的亚磷酸三烷基酯接触，得到通式如下的膦酸酯化合物
以及(3)在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下使第(2)步得到的膦酸酯化合物同对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；式中，R1为含1-6个碳原子的烷基，R2为含2-6个碳原子的烷基。
该三步法可以在通用的设备中操作，其中，第(2)和(3)步可在相同的反应器中进行。
此法的第一步是在氯化设备中进行，在其中，在自由基引发剂和氯苯和/或二氯苯存在下，对-甲苯甲酸同磺酰氯反应，使对-甲苯甲酸转化为对-(氯甲基)苯甲酸(或α-氯代甲苯甲酸)。氯化工序可以在温度70-100℃，常压和自然压力下进行，每摩尔的对-甲苯甲酸的磺酰氯用量至少为1摩尔，优选为1.1到2摩尔。自由基引发剂可选自各种过氧化物，如芳酰基过氧化物，例如，过氧化苯甲酰，和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈和1，1-偶氮二(环己烷甲腈)。自由基引发剂的用量一般为每摩尔对-甲苯甲酸用0.01-0.10摩尔引发剂。将氯苯，二氯苯或它们的混合物用作本法的溶剂会产生未曾料到的好处，即所要得到的产物对-(氯甲基)苯甲酸实际上不溶于氯苯和二氯苯。这样，在氯化步骤中生成对-(氯甲基)苯甲酸时，它会沉积出来，使二氯化物对-(二氯甲基)苯甲酸的形成减到最少。因此，上述方法的第(1)步构成本发明一个单独的具体实施方案。所用的氯苯和/或二氯苯溶剂与原料对-甲苯甲酸的重量比一般为1∶1-5∶1，优选为2∶1-4∶1。由第(1)步得到的对-(氯甲基)苯甲酸经过滤分离，一般经洗涤以除去残留的磺酰氯和引发剂，并不用进一步提纯而用于第(2)步。
进行第(2)步，其仅在温度140-180℃加热第(1)步得到的对-(氯甲基)苯甲酸和亚磷酸三烷基酯的混合物。实施第(2)步可以方便地用过量亚磷酸三烷基酯作为反应溶剂或介质。例如，亚磷酸三烷基酯与对-(氯甲基)苯甲酸的摩尔比可以为2∶1-10∶1，优选为3∶1-5∶1。第(2)步完成后，一般是通过蒸馏从产物中除去过量(未反应的)亚磷酸三烷基酯。在第(2)步的反应过程中，甲苯甲酸的羧基由亚磷酸酯(R2O)3P衍生的烷基所酯化。这种在第(2)步的内在酯化结果是生成茋二羧酸的二酯而不是单酯。
本发明方法的第三步包括在碱金属醇盐和惰性溶剂的存在下使第(2)步的膦酸酯化合物同具有下面通式
的对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触，生成4，4′-茋二羧酸二烷基酯。可以用在第(3)步中的碱金属醇盐的实例包括含有1-4个碳原子的醇的钠、钾、锂和铯盐。碱金属醇盐的用量一般为每摩尔对-甲酰基苯甲酸烷基酯至少1摩尔碱金属醇盐，优选为每摩尔对-甲酰基苯甲酸烷基酯1.2-2.0摩尔的碱金属氢氧化物。第(3)步一般是在温度25-35℃下在惰性的极性非质子传递溶剂中进行。可以利用的惰性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二醚、乙二醇二酯、乙二醇醚酯和卤代芳烃化合物。
作为第(1)步的参考，在J Amer.Chem.Soc.，61，2442(1939)中Kharasch等人讨论了用磺酰氯和过氧化苯甲酰对甲苯进行氯化。然而，在J.Am.Chem.Soc.，47,3003(1925)中Case讨论了加热对-氰基苄基氯和浓盐酸达10小时制备对-(氯甲基)-苯甲酸。作为第(2)和(3)步的参考，在美国专利3,586,673的实施例22中，讨论了(i)α-溴代甲苯甲酸和亚磷酸三乙酯生成对-羧苄基膦酸二乙酯的反应，和(ii)在DMSO(二甲基亚砜)和甲醇钠的存在下对-羧苄基膦酸二乙酯同对-(2-苯并噁唑基)苯甲醛生成4-(2′-苯并噁唑基)-4′-茋羧酸的反应。在Journol of Organic Chemistry，26，5243(1961)中Seus等人讨论了通过加热苄基膦酸二乙酯，苯甲醛或杂环醛，甲醇钠和二甲基甲酰胺制备茋和杂环的类似物。本发明方法的新颖性和创造性主要体现在各步骤的独特的结合，它使得在工业规模上操作时减少通用设备的使用。例如，第(2)步和(3)步可方便和经济地在相同反应容器中进行。
本发明的方法可由下列实施例进一步说明。
步骤(1)在装有供加入引发剂和磺酰氯用的两个滴液漏斗的250毫升的三颈瓶中，将对-甲苯甲酸(27.2克，0.2摩尔)在氯苯的溶液加热到90℃。在30分钟内将1，1-偶氮二(环己烷甲腈)(0.75克)在25毫升氯苯中的溶液和磺酰氯(48.7克，29毫升，0.35摩尔)同时加入，同时很快产生气体二氧化硫流和盐酸，并通入碱溶液中。将混合物在90℃加热4小时，并将产生的低氟点物蒸出。用冰水浴将混合物冷至15℃，过滤收集产物对-(氯甲基)苯甲酸，用冷的(15℃)甲苯(4×25毫升)洗，并在60℃真空炉中干燥。产物26.0克(理论值的76％)，由气相色谱测定，纯度为95％。
步骤(2)在250毫升的三颈瓶中，将对-(氯甲基)苯甲酸(24.0克，0.14摩尔)和亚磷酸三乙酯(95克，98毫升，0.56摩尔)的混合物在170℃(基本温度)加热6小时。在减压(约150托)和低于100℃(基本温度)下于约1小时内将过量的亚磷酸三乙酯和副产物蒸出。然后将反应物冷却，加入甲苯(100毫升)，用水(6×100毫升)将产物的甲苯溶液洗至pH为4-5。在约1小时内减压(150托)和低于100℃的温度(基本温度)下蒸出甲苯。得到的产物主要由对(乙氧基羰基)苄基膦酸二乙酯组成，产率为37克(理论值的88％)，不用进一步提纯而用于第(3)步。
步骤(3)向第(2)步得到的膦酸酯(37克，0.123摩尔)和对-甲酰基苯甲酸甲酯(20.2克，0.123摩尔)在100毫升二甲基甲酰胺(DMF)中的混合物在15-20分钟内缓慢地加入甲醇钠(10.4克，0.19摩尔)在二甲基甲酰胺(DMF，150毫升)的淤浆中，同时，用冷水冷却以保持温度在25-35℃。将混合物在25℃继续搅拌4小时。在保持温度25-30℃下缓慢加入水(200毫升)，然后在25-30下继续搅拌1小时。过滤收集产物，用水(5×100毫升)洗至pH为6-7，再用甲醇洗，然后干燥。产物的产量为29.5克，为理论值的80％。经FDMS(场解吸-质谱法)分析表明，产物的大部分为4，4′-茋二羧酸的甲基乙基二酯，小部分为二甲基二酯。
权利要求
1.制备通式为
的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的方法，此法包括以下各步(1)在自由基引发剂和氯苯或二氯苯存在下，用磺酰氯氯化对-甲苯甲酸，制备对-(氯甲基)苯甲酸；(2)使第(1)步得到的对-(氯甲基)苯甲酸同通式为(R2O)3P的亚磷酸三烷基酯接触，得到具有下面通式的膦酸酯化合物
以及(3)在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下，使第(2)步中的膦酸酯化合物同对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；式中R1是含1-6个碳原子的烷基，R2是含2-6个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法，其中，第(1)步的进行条件是温度70-100℃，每摩尔甲苯甲酸的磺酰氯用量为1.1-2摩尔，自由基引发剂选自芳酰基过氧化物和偶氮化合物，溶剂选自氯苯，二氯苯或它们的混合物，溶剂对-甲苯甲酸重量比为1∶1-5∶1。
3.权利要求2的方法，其中，第(2)步进行的条件为温度140-180℃，亚磷酸三烷基的用量应使亚磷酸三烷基酯与对-(氯甲基)苯甲酸的摩尔比达到2∶1-10∶1。
4.权利要求3的方法，其中，第(3)步包括每摩尔对-甲酰基苯甲酸烷基酯用1.2-2.0摩尔的碱金属氢氧化物，反应温度为25-35℃，以及惰性的极性非质子传递溶剂。
5.制备通式为
的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的方法，此法包括如下各步(1)在温度70-100℃，用磺酰氯氯化对-甲苯甲酸以制备对(氯甲基)苯甲酸，每摩尔甲苯甲酸的磺酰氯用量为1.1-2摩尔，自由基引发剂选自芳酰基过氧化物和偶氮化合物，溶剂选自氯苯、二氯苯或它们的混合物，溶剂对-甲苯甲酸的重量比为1∶1-5∶1；(2)在温度140-180℃下使第(1)步的对-(氯甲基)苯甲酸同亚磷酸三乙酯接触，得到下面通式的膦酸酯化合物
其中，亚磷酸三乙酯与对-(氯甲基)苯甲酸的摩尔比为2∶1-10∶1。以及(3)在温度25-35℃下在碱金属氢氧化物和惰性的极性非质子传递溶剂存在下，使第(2)步的膦酸酯化合物同对-甲酰基苯甲酸甲酯相接触，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；每摩尔对-甲酰基苯甲酸甲酯的碱金属氢氧化物用量为1.2-2.0摩尔；式中R1是甲基，R2是甲基或乙基。
6.权利要求5的方法，其中，第(1)步中所用的自由基引发剂选自过氧化苯甲酰，2，2′-偶氮二异丁腈和1，1-偶氮二(环己烷甲腈)；亚磷酸三乙酯与对-(氯甲基)苯甲酸的摩尔比为3∶1-5∶1；在第(3)步中所用的碱金属氢氧化物选自含1-4个碳原子的醇的钠和钾盐；第(3)步中所用的惰性的极性的非质子传递溶剂是二甲基甲酰胺。
7.制备对-(氯甲基)苯甲酸的方法，此法包括在自由基引发剂和含氯苯、二氯苯、或它们的混合物的溶剂存在下用磺酰氯氯化对-甲苯甲酸。
8.权利要求7的方法，其中，该方法的进行条件是温度为70-100℃，每摩尔甲苯甲酸的磺酰氯用量为1.1-2摩尔，自由基引发剂选自芳酰基过氧化物和偶氮化合物，溶剂选自氯苯、二氯苯或它们的混合物，溶剂对-甲苯甲酸的重量比为1∶1-5∶1。
9.权利要求8的方法，其中，自由基引发剂选自过氧化苯甲酰，2，2′-偶氮二异丁腈和1，1-偶氮二(环己烷甲腈)，溶剂对-甲苯甲酸的重量比为2∶1-4∶1。
全文摘要
所公开的是用对－甲苯甲酸,对－甲酰基苯甲酸烷基酯和亚磷酸三烷基酯通过三步过程制备4,4′－芪二羧酸酯的方法。这些步骤包括:(1)在自由基引发剂和氯苯或二氯苯的存在下用磺酰氯氯化对－甲苯甲酸制备对－(氯甲基)苯甲酸;(2)使第(1)步中的对－(氯甲基)苯甲酸同亚磷酸三烷基酯接触,得到膦酸酯化合物;以及(3)在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下使第(2)步的膦酸酯化合物同对－甲酰基苯甲酸烷基酯反应,得到4,4′－芪二羧酸烷基酯。
文档编号B01J31/02GK1183093SQ96193574
公开日1998年5月27日 申请日期1996年2月23日 优先权日1995年3月6日
发明者R·H·S·王 申请人:伊斯曼化学公司