专利名称：：以改性针沸石结构类型的沸石为主组分的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有至少一种基体和至少一种含有硅和铝的针沸石结构类型的沸石，优选的是ω沸石的催化剂，这种沸石至少部分，优选的是实际上完全呈酸的形式，所述的沸石是用至少一种阳离子的氟硅酸盐溶液，按照这种干沸石中含有的每摩尔铝为0.05-5摩尔所述的盐，进行至少一次处理进行骨架脱铝制备的，所述的催化剂或许含有至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。本发明还涉及所述催化剂在烷基芳烃歧化作用中的应用，优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，优选的是甲苯和三甲苯烷基转移生成二甲苯。在现有技术中已经描述过许多以丝光沸石为主要成分的歧化作用和烷基转移作用的催化剂。使用的丝光沸石具有一维微孔网格，其孔的直径是7×6.5埃(1埃＝1.10-10米)(“AtlasofZeolitesStructureTypes”，W.M.MeieretD.H.Olson，第3版，1992)。US3506731专利和法国专利申请FR-A-2367533便是如此。在这份美国专利中使用了呈氢形式的丝光沸石。US3281483专利或US3780121也是如此，其中前者提到了主要与银离子或镍离子交换的丝光沸石，后者提到了与元素周期分类表中第IB族金属交换的丝光沸石，这种沸石的特征在于Si/Al原子比是6-40，或者US3629351专利同样是如此，该专利还涉及一种含有元素周期分类表中第IB族、第VA族、第VIA族、第IIA族和第VIII族金属离子的丝光沸石。本发明的催化剂中的针沸石或许可以进行后-合成改性，例如用至少一种含有至少一种如六氟硅酸铵之类的氟硅酸盐的溶液进行至少一次处理的脱铝作用，正如在US4503023中所描述的那样，这篇美国专利描述了许多沸石的这样一种处理，根据其沸石的性质，能够达到脱铝率至少为30％，或正如在EP-A-0573347欧洲专利申请中所描述的那样，该申请涉及一种以如此改性的丝光沸石为主要组分的催化剂，与前述专利使用的盐浓度相比，该申请使用的盐浓度是特别低的，及其在每个分子含8个碳原子的烷基芳烃化合物的异构化中的应用。惊奇地，一种含有至少一种基体和至少一种至少部分呈酸性的针沸石结构类型的沸石的催化剂，所述沸石是用至少一种每摩尔所述干沸石的铝为0.05-5摩尔阳离子的氟硅酸盐溶液，优选的是每摩尔所述干沸石中的铝为0.06-4摩尔阳离子的氟硅酸盐溶液，进行至少一次处理制备的，或许含有至少一种选自于由元素周期分类表中第IB族和第VIII族组成的组中的元素的所述催化剂，在如甲苯之类的烷基芳烃歧化反应中，和/或如甲苯和三甲苯之类的烷基芳烃的烷基转移反应中，与现有技术中的催化剂相比，获得良好的催化性能，特别是选择性。本发明涉及一种含有至少一种基体(或粘合剂)和至少一种针沸石结构类型的沸石，优选的是ω沸石的催化剂，所述的沸石至少部分，优选的是实际上完全呈酸的形式，含有硅和铝，这种沸石是用至少一种每摩尔这种干沸石中的铝为0.05-5摩尔阳离子的氟硅酸盐溶液，优选的是用至少一种每摩尔这种干沸石中的铝为0.06-4摩尔阳离子的氟硅酸盐溶液，进行至少一次处理制备的，所述的催化剂或许含有至少一种选自于元素周期分类表中第IB族和第VIII族组成的组中的元素。所述基体一般选自于由粘土(例如高岭土或膨润土之类的天然粘土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、钛氧化物、硼氧化物、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和二氧化硅-氧化铝组成的组中的成分，优选地选自于由氧化铝和粘土组成的组中的成分。本发明的针沸石结构类型的沸石一般地选自于由ω沸石、针沸石、LZ-202沸石或ZSM-4沸石组成的组中，优选的是ω沸石，其主要孔径是约7.4埃，它具有一维微孔网格(“AtlasofZeoliterStructureTypes”，W.M.Meier和D.H.Olson，第3版，1992)。在如US4780436专利描述的脱铝步骤之类的比较常见的提取步骤之后，或许可以用至少一种含有至少一种氟硅酸盐的溶液处理使骨架脱铝的步骤。本发明的催化剂一般含有10-99％，优选的是20-95％针沸石结构类型的沸石，优选的是ω沸石，所述沸石至少部分，优选的是实际上完全呈酸的形式。在本发明催化剂含有至少一种选自由元素周期分类表中第IB族和第VIII族组成的组中的元素的情况下，所述的一种或多种元素的重量含量一般是0.01-10％，优选的是0.05-7％，更优选的是0.10-5％。补充到100％(重量)一般是由所述催化剂中的基体部分构成的。本发明还涉及所述的针沸石结构类型沸石和所述催化剂的制备方法。在本发明使用的催化剂中针沸石结构类型的沸石含有硅和铝，所述沸石的总Si/Al原子比是3.2-100，优选的是6-80，更优选的是8-60，以及以干沸石重量计，钠含量低于0.6％(重量)，优选的是低于0.1％(重量)。为了制备本发明针沸石结构类型的沸石，当T是铝时，采用本领域的技术人员已知的任何方法，特别是根据US4780436专利中描述的操作方式，对粗制的合成针沸石结构类型沸石进行脱铝，即在在干燥空气流下进行煅烧步骤，该步骤的目的是除去吸着在沸石微孔中的有机结构剂，用至少一种NH4NO3溶液进行至少一次离子交换，以便实际上除去在所述沸石中阳离子位置存在的所有碱金属阳离子，特别是钠离子，然后一般在温度为550-850℃下进行至少一次骨架脱铝的循环，其中包括至少一次在水蒸汽存在下的煅烧，接着至少一次酸的化学作用。包括至少一个在水蒸汽下的煅烧步骤和至少一个在酸介质中的化学作用步骤的针沸石结构类型沸石的骨架脱铝循环可以重复进行至为了获得具有所要求特性的脱铝的针沸石结构类型沸石所必须的次数。同样地，在水蒸汽下煅烧处理之后，可以用不同浓度的酸溶液相继进行多次酸的化学作用。这种沸石用至少一种阳离子的氟硅酸盐稀溶液，优选的是用至少一种六氟硅酸铵稀溶液进行至少一次处理，所述的溶液一般含有这种干沸石中存在的每摩尔铝为0.05-5摩尔六氟硅酸铵，优选的是0.06-4摩尔六氟硅酸铵。这样，达到总脱铝率小于5％，对于如此处理的沸石来说，即一般为0(0除外)-5％。作为沸石骨架脱铝剂和作为硅源使用的氟硅酸盐，允许在沸石的晶体网格中接纳硅原子取代提取的铝原子，这些氟硅酸盐选自具有下述化学式的氟硅酸盐M2/xSiF6，式中M是具有x价的金属阳离子或非金属阳离子。因此，阳离子M可以选自于由NH4+、铵烷基、K+、Na+、Li+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Co2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、Zn2+、Tl+和H+组成的组中。优选地，使用氟硅酸铵，因为它能导致生成可溶于水的铵盐(NH4)3AlF6，这样，它可以很容易被除去。一般地，用六氟硅酸铵处理针沸石结构类型沸石的温度是20-100℃，优选的是50-100℃。以在450℃空气流中干燥4小时的沸石计，可计算出使用的六氟硅酸铵的量。可在乙酸铵存在下处理针沸石结构类型的沸石，乙酸铵能够将反应介质的pH值控制在4-8，优选的是5.5-7，即这种沸石骨架没有受到酸的直接化学作用破坏时的pH。在六氟硅酸铵溶液加入在乙酸铵溶液中的针沸石结构类型沸石悬浮液的步骤之后，反应混合物在所要求的温度下继续剧烈搅拌30分钟至48小时，但优选的是1-2小时。然后在反应温度下过滤针沸石结构类型的沸石，用大量的沸腾水洗涤。这些洗涤使用的沸腾水量相应于V/P＝150毫升/克(V/P比是沸腾水的体积与所处理干沸石的量之比)。在这种处理之后，改性的针沸石结构类型沸石受到热处理，使沸石网格中存在的铵阳离子分解，于是得到这种沸石酸的形式。这样，得到的针沸石结构类型沸石的钠含量，以干的ω沸石重量计低于2000ppm，总Si/Al原子比是3.2-100，优选的是6-80，更优选的是8-60。可以采用下述方法测定针沸石结构类型沸石的特性-采用X荧光法和硅29核磁共振测定Si/Al原子比，-采用原子吸收法测定钠含量，-采用X射线衍射测定晶胞的体积和结晶度，按照为八面沸石所确定的ASTMD394280标准操作方式制备ω沸石试样。用本领域的技术人员已知的任何方法制备这种催化剂。一般地，将这种基体与这种沸石混合，然后成型就可以制备出这种催化剂。由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的可能元素，或者可以在成型之前，或混合时，或混合这种沸石之前往这种沸石加入，或者优选地在成型后加入。一般地，在成型后接着在通常温度为250-600℃下进行煅烧。由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的可能元素可以在所述煅烧后加入。在所有这些情况下，所述的元素一般沉积的选择是，优选地，或者实际上完全沉积在这种沸石上，或者实际上完全沉积在这种基体上，或者部分沉积在这种沸石上和部分沉积在这种基体上，通过所述沉积时使用的这些参数，以本领域技术人员已知的方式进行这种选择，例如选择前身的性质以便进行所述的沉积。第IB族和第VIII族元素，优选的是选自于由Ag、Ni和Pt组成的组中的元素，更优选的是Ni，沉积在或许还可以采用本领域技术人员已知的任何方法预先成型的沸石-基体混合物上。这样一种沉积一般是采用干浸渍技术、一种或多种离子交换技术或共沉淀技术进行的。在由以银、镍或铂为主要成分的前身开始的离子交换的情况下，通常使用如氯化银或硝酸银之类的银盐、铂的四胺配合物，或如氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或甲酸镍之类的镍盐。还可以使用这种阳离子交换技术，在其金属与基体可能混合之前将这种金属直接沉积在沸石粉末上。在催化剂含有多种金属的情况下，这些金属可以在成型前或成型后以任意的顺序，或者完全以相同的方式，或者采用不同的技术加入。在使用的技术是离子交换技术的情况下，相继进行多次交换对于加入需要量的金属来说可能是必要的。例如，一种制备本发明催化剂的优选方法是，在如此获得的浆料达到良好均匀性所必需的时间(例如在十分钟里)里，将这种沸石混合到例如氧化铝之类的湿的基体凝胶(一般由至少一种酸和一种基体粉末混合得到)中，然后让所述的浆体通过生成挤出物的挤出模，例如直径为0.4-4毫米的挤出模。然后，在100℃烘箱中干燥几分钟后，和例如在400℃煅烧2小时的煅烧后，例如可以采用离子交换沉积如镍之类的可能元素，所述的沉积之后，进行最后的煅烧，例如在400℃煅烧2小时。本发明催化剂成型一般是这样的，这种催化剂优选的是呈片剂、聚集体、挤压物或丸状，以便其使用。一般采用煅烧，通常在温度250-600℃下进行所述的最后煅烧结束其催化剂的制备，优选地，在煅烧前进行干燥，例如在温度一般为室温至250℃下，优选的是40-200℃下的烘箱中进行干燥。优选地，所述的干燥步骤进行得到其温度升到进行所述煅烧所必需的温度。本发明还涉及所述催化剂在烷基芳烃歧化作用中的应用，优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，优选的是一般C9+烷基芳烃(即每个分子具有至少9个碳原子)的烷基转移作用，如甲苯和/或C9+烷基芳烃的烷基转移作用和/或歧化作用生成二甲苯。这样一种方法的物料可以含有0-100％C9+烷基芳烃和0-100％甲苯。这些操作条件一般如下温度是250-600℃，优选的是330-500℃；压力是10-60巴，优选的是20-45巴；进料的空间速度以每千克催化剂每小时加的物料千克数表示，是0.1-10，优选的是0.5-4；氢与烃的摩尔比是2-20，优选的是3-12。下面的实施例说明本发明而不限制其保护范围。实施例1本发明沸石Ω1的制备。使用的原料是ω沸石，这种沸石具有的总Si/Al原子比是3.2，以干ω沸石的重量计，钠的重量含量为约5.3％，晶胞的体积为2196nm3，在-196℃和P/Po＝0.19条件下用氮测定的孔体积率是每克为0.125厘米3液氮。这种ω沸石首先在空气和氮气流下于550℃进行所述干燥煅烧6小时。然后，得到的固体在约100℃10NNH4NO3溶液中进行3次离子交换，每次离子交换4小时。这时ω沸石在625℃、50％水蒸汽的存在下进行水热处理4小时。这种沸石在约100℃用1.5N硝酸进行酸的化学作用4小时，以便提取水热处理时生成的网格外铝粒种。加入的硝酸溶液的体积V(以毫升计)是干燥ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。在这些处理之后，H形式的ω沸石的总Si/Al原子比是11.3，用29Si核磁共振测定的骨架Si/Al比为12，ω沸石晶体外表面的Si/Al比是15，以干ω沸石重量计，钠的得重量含量是160ppm，晶胞的体积是2145nm3，在-196℃和P/Po＝0.19条件下测定的氮吸附容量是0.214厘米3液氮/克。然后，前面制备的ω沸石用六氟硅酸铵溶液进行处理。为此，将20克干沸石在200毫升乙酸铵溶液(200毫升蒸馏水配25克乙酸铵)中制成悬浮液。然后将这种悬浮液放到配置了回流加热和机械搅拌的500毫升三颈瓶中。介质的起始pH是6.9。将温度到80℃。然后，95毫升0.5摩尔六氟硅酸铵溶液用泵以每克已处理的干沸石为20毫升/小时速度，即以6.67毫升/分溶液流量加入。最后，加入的六氟硅酸铵的量是每摩尔干ω沸石中的铝为1.71摩尔六氟硅酸铵。让这种系统在该反应温度下保持2小时。而后，将这种溶液冷却到室温，测定反应结束时的pH值是5.8。这时过滤这种固体，用体积至少4升的沸腾蒸馏水洗涤，即每克干沸石至少200毫升蒸馏水(V/P＝200毫升/克)。这样处理的沸石在105℃烘箱内干燥一夜，然后在干燥空气中煅烧，以便使ω沸石脱铝，和得到H形式沸石。将这些处理后得到固体记为Ω1。这种ω沸石，Ω1，具有用X荧光测定的总Si/Al原子比为15.8，用XPS测定的这种沸石晶体外表面上的Si/Al原子比为43。实施例2本发明催化剂C1的制备让实施例1制备的沸石Ω1与氧化铝凝胶一起挤出成型，在干燥空气下干燥和煅烧后得到催化剂C1，它含有以重量计为80％ω沸石和20％氧化铝。实施例3本发明催化剂C2的制备在这个实施例中，让实施例2制备的催化剂C1与乙酸镍溶液进行3次离子交换，以便在这种催化剂中加入1.0％(重量)镍。为此，让催化剂C1在室温下与0.5摩尔Ni(CH3CO2)2溶液接触搅拌。在每次离子交换之间，将固体与浸渍液分离，用交换水大量洗涤。每次离子交换时都将浸渍液的浓度再调节到浓度为每升0.5摩尔。然后，让湿的固体在120℃干燥12小时，在干燥空气流中于温度500℃煅烧1小时。这样制备的催化剂C2含有以重量计为79.3％氢形式的ω沸石，19.80％氧化铝和0.85％镍。实施例4非本发明催化剂C3的制备使用的原料是ω沸石，它具有总Si/Al原子比是3.2，以干ω沸石重量计，钠的重量含量是约5.3％，晶胞的体积是2196nm3，在-196℃和P/Po＝0.19条件下用氮测定的孔体积率是0.125厘米3液氮/克。这种ω沸石首先在空气和氮气流下于550℃进行所述干燥煅烧6小时。然后，得到的固体在约100℃10NNH4NO3溶液中进行3次离子交换，每次离子交换4小时。这时ω沸石在625℃、50％水蒸汽的存在下进行水热处理4小时。这种沸石在约100℃用1.5N硝酸进行酸的化学作用4小时，以便提取水热处理时生成的网格外铝粒种。加入的硝酸溶液的体积V(以毫升计)是干燥ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。在这些处理之后，H形式的ω沸石(Ω1)的总Si/A原子比是11.3，用29Si核磁共振测定的骨架中Si/Al比为12，以干ω沸石重量计，钠的重量含量是160ppm，晶胞的体积是2145nm3，在-196℃和P/Po＝0.19条件下测定的氮吸附容量是0.214厘米3液氮/克。然后，将前面得到的这种沸石与氧化铝凝胶一起挤出成型，以便在干燥空气中干燥和煅烧后得到的催化剂C3含有以重量计80％ω沸石和20％氧化铝。实施例5非本发明催化剂C4的制备在这个实施例中，让实施例4制备的催化剂C3与乙酸镍溶液进行3次离子交换，以便在这种催化剂中加入1.0％(重量)镍。为此，让催化剂C3在室温下与0.5摩尔Ni(CH3CO2)2溶液接触搅拌。在每次离子交换之间，将这种固体与所述浸渍液分离，用交换水大量洗涤。每次离子交换时都将浸渍液的浓度再调节到浓度为每0.5摩尔。然后，让湿的固体在120℃干燥12小时，在干燥空气流中于温度500℃煅烧1小时。这样制备的催化剂C4含有以％(重量)计为79.30％氢形式的ω沸石，19.80％氧化铝和0.85％镍。实施例6诸催化剂性能的评价在固定床反应器中的在压力下使用这些催化剂，在这种反应器中装入由纯甲苯构成的物料。使用本发明的催化剂C1和C2及非本发明的催化剂C3和C4得到的(苯+乙苯+二甲苯)产率对比情况列于下表中</tables>催化剂C1和C3的比较和催化剂C2和C4的比较表明，本发明的催化剂C1和C2得到的(苯+乙苯+二甲苯)产率高于用非本发明催化剂C3和C4得到的产率。权利要求1.一种含有至少一种基体和至少一种含有硅和铝的至少部分呈酸的形式的针沸石结构类型沸石的催化剂，所述的沸石是用至少一种阳离子的氟硅酸盐溶液，按照这种干沸石中含有的每摩尔铝为0.05-5摩尔阳离子的氟硅酸盐，进行至少一次处理制备的，所述的催化剂或许含有至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和VIII族组成的组中的元素。2.根据权利要求1所述的催化剂，如所述沸石选自于由gallosilioate针沸石、针沸石、LZ-202沸石、ω沸石或ZSM-4沸石组成的组中。3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述催化剂，如所述沸石是ω沸石。4.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂，如这种沸石是由选自具有下述化学式盐的氟硅酸盐制备的M2/xSiF6，其式中M是具有价x的金属阳离子或非金属阳离子。5.根据权利要求4所述的催化剂，如阳离子M选自于由NH4+、铵烷基、K+、Na+、Li+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Co2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、Zn2+、Tl+和H+组成的组中。6.根据权利要求4或5中任一权利要求所述的催化剂，如六氟硅酸盐是六氟硅酸铵。7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的催化剂，如所述的元素选自于由Ag、Pt和Ni组成的组中。8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的催化剂，其中含有10-99％沸石，在所述催化剂含有至少一种选自于由元素周期分类表中第IB族和第VIII族组成的组中的元素的情况下，其中含有0.01-10％所述元素，补充到100％(重量)是由这种催化剂基体部分构成的。9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的呈片剂、聚集体、挤出物或丸状的催化剂。10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述催化剂的制备方法，其中包括这种基体与这种沸石混合，然后成型，以及所述元素的可能沉积。11.根据权利要求10所述的催化剂制备方法，其中包括在温度250-600℃下的最后煅烧。12.根据权利要求1-9中任一权利要求所述催化剂或根据权利要求10和11中任一权利要求制备的所述催化剂在烷基芳烃的歧化作用，和/或烷基芳烃的烷基转移作用的应用。13.根据权利要求12所述的在甲苯和/或每个分子有至少9个碳原子的烷基芳烃的歧化作用和/或烷基转移作用中的应用。全文摘要本发明涉及一种含有至少一种基体和至少一种含有硅和铝的针沸石结构类型的沸石，优选的是ω沸石的催化剂，这种沸石至少部分，优选地是实际上完全呈酸的形式，所述的沸石是由至少一种阳离子的氟硅酸盐溶液，按照这种干沸石中含有的每摩尔铝为0.05—5摩尔阳离子的氟硅酸盐进行至少一次处理，进行骨架脱铝制备的，所述的催化剂或许含有至少一种选自由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。本发明还涉及所述催化剂在烷基芳烃歧化作用中的应用，优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，优选的是甲苯和三甲苯烷基转移生成二甲苯。文档编号B01J29/00GK1167008SQ9710317公开日1997年12月10日申请日期1997年2月9日优先权日1996年2月9日发明者E·伯纳治,F·阿拉里奥申请人:法国石油公司