专利名称：制备丙炔的方法
技术领域：
本发明涉及通过将含丙二烯的进料与异构化催化剂接触而制备丙炔的方法。本发明还涉及所制得的丙炔在甲基丙烯酸烷基酯生产中的应用。
美国专利3,579,600中叙述了通过在均相催化剂存在下异构化丙二烯制备丙炔(甲基乙炔)。根据该文献，所述催化剂包括介电常数大于10的偶极性质子惰性溶剂的溶液和除锂之外的碱金属的醇盐或氢氧化物。该文献的实施例说明采用了溶于二甲亚砜的氢氧化钾或四氢噻吩-1-氧化物。就所有情况而论，质子性共溶剂例如水、甲醇或乙二醇是存在的。优选的催化剂组合物包括二甲亚矾和氢氧化钾的混合物。虽然这种催化剂组合物可显示出良好的活性和选择性，但是，它有分解的缺点，在一段时间内会释放出令人讨厌的烟雾。
在阿姆斯特丹Elsevier出版公司(Elsevier Publishing Company,Amsterdam)1974年编辑出版、L.Brandsma所著的《乙炔制备化学》(Preparative Acetylenic Chemistry)中，鉴于乙炔和丙二烯的碱催化异构化作用在制备乙炔中的实用性，因而对其进行了更广泛的评述。从144页的表Ⅱ中可以理解到，根据作用物，异构化平衡混合物可以含各种产物或产物的混合物，它们包括末端的和非末端的乙炔、丙二烯、共轭二烯以及烯炔。此外，二甲亚砜似乎是除氨、水和烷醇之外最常用的溶剂。
德国专利申请3,700,033的实施例1公开了一种通过1,2-丁二烯的催化异构化制备2-丁炔的方法，其中该催化剂是叔丁醇钾的N-甲基吡咯烷酮溶液。在选择性为98.9％下形成非末端的2-丁炔。此外，还形成1.1％的1,2-丁二烯。没有产生末端的乙炔，即1-丁炔。上述观察指出采用酰胺溶剂可以提高对非末端乙炔而不是对末端乙炔的选择性。
现已发现，溶于酰胺溶剂中的强碱的溶液，通过有效地促进异构化达到丙炔与丙二烯的高平衡比，且当遇到使用二甲亚砜作为催化溶剂时，由于没有或至少减少了讨厌烟雾的形成，因而可构成非常适用于从丙二烯开始制备丙炔的异构化催化剂。
因此，本发明提供了一种通过将含丙二烯的进料与包括溶于酰胺溶剂的强碱的异构化催化剂接触而制备丙炔的方法。
应该指出的是，按照美国专利3,579,600所公开的要求，典型的酰胺例如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺具有的介电常数大于10。然而，该文献并未对具体使用酰胺溶剂提供任何建议。跨越第一和第二列的章节提及许多高介电常数的偶极性质子惰性溶剂，例如亚矾、烯化多胺、杂环亚胺、烷醇胺、胺氧化物以及氧化膦，没有一点提到任何酰胺。此外，对于因溶剂的分解和并发产生讨厌烟雾的所有实际问题并未加以仔细考虑或讨论。此外，关于质子性共溶剂的影响，二甲亚砜所起的作用似乎不同于目前所用的酰胺溶剂。该公开的实施例指出，实际上二甲亚矾必须与质子性共溶剂特别是水一起使用。
已发现，在酰胺溶剂的情况下不需要水性(共)溶剂，而且它会降低催化活性。避免低沸点(共)溶剂存在具有另外的优点是，流出物流不会由于低沸点杂质而受到污染。
因此，在本发明的一个优选的实施方案中，该方法基本上是在无水的情况下(例如，低于约500ppm(体积)的H2O；在连续操作下低于约100ppm(体积)的H2O、优选低于约10ppm(体积)的H2O)进行的。从进料或催化剂溶液中除去水的方法在本领域中是成熟的，因此，在这里不必进一步说明。
含丙二烯的进料的性质和来源不是关键的。该进料可以是纯丙二烯或可含相当量的惰性气体稀释物。该进料可以含丙炔和丙二烯的混合物，例如市场上可买到的从热裂解操作例如当没有对送到pp分离塔的进料进行氢化时，脱丙烷器塔顶馏出物或丙烷-丙烯(pp)分离塔的底部流出物且包含丙烯和丙烷以及除丙炔和丙二烯以外的C4组分的残余物。
为了获得最佳的丙炔收率，商品丙炔/-丙二烯混合物可以采用常规的分离技术加以分离，随后再根据本发明对丙二烯进行加工。可将本方法的产物再循环并在分离丙炔之前与新的丙炔/丙二烯合并以构成本方法的进料。
在EP-A-0,224,748、EP-A-0,392,601、EP-A-0,533,291和EP-A-0,533,628中均公开了分离丙炔/丙二烯混合物的方法。例如，通过萃取蒸馏选择性地除去丙二烯，其中将丙炔和丙二烯的混合物溶于极性有机溶剂中，然后，使丙二烯以气体形式除去(例如通过反萃取)而留下溶于溶剂中的丙炔。
本方法所用的碱必须是强碱且能充分地溶于催化剂溶剂中，以提供所需的浓度。适宜的碱包括碱金属的氢氧化物、醇盐和酰胺。典型的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钠、氨基钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、质子性酰胺的碱金属盐，例如吡咯烷酮钾，以及烷基化了的吡咯烷酮、羧基酰胺或碳酰胺的碱金属化合物，例如通过金属性碱金属与质子惰性酰胺溶剂反应取代氢原子而得到的。该碱必须足够强，以便为用于异构化反应的活性催化的碱/催化剂溶液提供所需的碱强度。弱碱可能需要比其溶解度极限更高的浓度。通常，共轭酸的pKa必须至少具有水的pKa值且应高于约14、优选高于15。优选的强碱是碱金属氢氧化物或醇盐、特别是碱金属醇盐(pKa约为16)。酰胺溶剂中强碱的浓度可以在很宽的范围内变化。实际上，在整个液体催化剂组合物中强碱的浓度为0.1-50％(重量)是适宜的。在较低的浓度下，达不到所需的碱强度，而在较高的浓度下会遇到溶解度的问题。优选的浓度为0.5-30％(重量)。
适用于本方法的酰胺溶剂包括全烷基化磷酸三酰胺，例如磷酰六甲基三胺；全烷基化烷基膦酸二酰胺，例如四甲基甲基膦酸二酰胺；吡咯烷酮类，例如吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；全烷基化羧基酰胺，例如N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺；以及全烷基化脲，例如四甲基脲。上述酰胺溶剂的使用导致形成可用于异构化反应的活性催化剂。然而，鉴于健康或环境方面的原因或鉴于在本方法的高碱性环境下其稳定性有限，其中的一些可能很少是优选的。在这方面，优选用于本方法的一类酰胺由环酰胺特别是N-烷基吡咯烷酮构成。适宜的和市场上可买到的是N-甲基吡咯烷酮。
压力和温度对本方法的异构化反应不是关键的且可以在很宽的范围内变化。一些考虑因素例如在低温下溶剂的冻结或在高温下碱对溶剂的浸蚀决定了温度的实用范围。本方法的反应温度适宜为-20至80℃。优选该温度为20-70℃。可以采用低于大气压和大气压的压力，但是，超大气压的压力、特别是在施加的温度下达到反应组分饱和蒸气压的压力是优选的。实际操作温度和压力的选择受安全操作含丙二烯和/或丙炔混合物范围的影响，它们部分地取决于用惰性气体例如丙烷、丙烯、丁烷、氮气、二氧化碳等稀释的程度。最优选的压力范围为1-40巴(表压)。
本方法可以方便地以间歇式进行，即通过将含丙二烯的进料引入装有液体催化剂组合物的密闭反应器并保持反应直至达到平衡为止。然而，本方法优选以(半)连续方式进行，例如通过连续地将含丙二烯的进料在装有液体催化剂组合物的反应器一端引入并在另一端抽出气体反应产物。控制进料速率或进料流量以设定空间速度，使其适合于接近或达到离开该反应器的产物中的丙炔/丙二烯平衡比。适宜的进料速率以每小时每体积反应器液体物料的含丙二烯液体进料的实际体积(LHSV)表示，通常为0.1-10l/l.hr、优选0.5-2.5l/l.hr。如Ullmann的《工业化学百科全书》(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry)，A1卷，第140-145页(1985)和其中提及的参考文献所指出，富集了气体丙炔的产物流可以进一步按常规加以处理以分离出所需的丙炔，例如通过冷凝和分馏，或通过在适宜的溶剂中选择性地吸收/解吸。
图1示意地表示本发明的一个特定实施方案。本方法是通过将含丙炔/丙二烯且含有丙烷和丙烯的进料(1)送到吸收塔(2)中进行的，其中丙炔和丙二烯被选择性地吸收而进入适宜的溶剂例如二甲基甲酰胺中，然后将载荷溶液通过管道(3)向前输送到第一个解吸塔(4)。将贫化了丙炔和丙二烯且主要由丙烷和丙烯组成的进料的气体残余物冷凝并通过管道(5)排出以便进一步处理。将在第一个解吸塔中被解吸的丙二烯通过管道(6)送到异构化装置(7)，其中按照本文上述的方式将其异构化为与丙炔平衡的混合物，以获得含丙炔/丙二烯的物流。将该物流通过管道(8)再循环到含丙炔/丙二烯的进料(1)。将载荷了丙炔的吸收液通过管道(9)送到第二个解吸塔(10)，其中解吸出高纯的丙炔物流(11)，然后从该塔的顶部收集。将解吸后的溶剂通过管道(12)再循环到吸收塔(2)。
本方法还可以容易地按以上所述进行，其中将丙炔和丙二烯选择性地吸收到含有强碱的酰胺溶剂中。这样可免去单独的(昂贵)异构化装置的需要。丙炔/丙二烯混合物在上述条件下被异构化，随后，将富集了丙炔的丙炔/丙二烯产物流选择性地解吸。然后按常规将丙炔和丙二烯分离。优选将所得的丙二烯物流与该进料合并。此外，控制进料速率或进料流量以设定空间速度，使其适合于选择性地吸收丙炔/丙二烯混合物且适合于接近或达到离开该反应器的产物中的丙炔/丙二烯平衡比。适宜的LHSV进料速率通常为0.1-10l/l.hr、典型地为0.5-2.5l/l.hr。
图2示意地表示本发明的另一个实施方案。本方法是通过将含丙炔/丙二烯且含有丙烷和丙烯以及重质馏分(丁烷等)的进料(1)送到重质馏分蒸馏塔(13)中进行的，其中这些重质馏分经该塔的底部除去(物流14)，将C3气流(15)送到反应吸收塔(16)，其中丙炔和丙二烯被选择性地吸收到含有强碱的酰胺溶剂中，然后将载荷溶液通过管道(17)向前输送到第一个(反应)解吸塔(18)。再将贫化了丙炔和丙二烯的进料的气体残余物冷凝并通过管道(19)排出以便进一步处理。在(反应)解吸塔(18)中丙炔和丙二烯均被解吸，从而提供浓缩的富集了丙炔的丙炔/丙二烯气流(20)。将解吸后的溶剂通过管道(21)再循环到反应吸收塔(16)。将气流(20)送到第二个吸收塔(22)。在该塔中，丙炔被选择性地吸收到酰胺溶剂(没有强碱)中，然后将载荷溶液通过管道(24)向前输送到第二个解吸塔(25)，同时，将物流(20)的气体残余物通过管道(23)再循环到重质馏分蒸馏塔(13)中。在第二个解吸塔(25)中，高纯的丙炔(26)从该溶剂中释放出来，然后，将该溶剂再循环(27)到第二个吸收塔(22)中。
通过本发明的方法得到的丙炔特别适合于作为在羰基化催化剂存在下通过与一氧化碳和烷醇反应生产甲基丙烯酸烷基酯的起始物料，如EP-A-0,392,601中所述。
通过以下实施例将对本发明作详细说明。在这些实施例中采用下列缩写MA/PD=丙炔/丙二烯NMP=N-甲基吡咯烷酮DMSO=二甲亚砜DMAC=N,N-二甲基乙酰胺MeOH=甲醇MeOK=甲醇钾DMF=N,N-二甲基甲酰胺实施例Ⅰa.将一组150毫升的气密玻璃瓶各装以75-80毫升下表Ⅰ中的一种催化剂组合物。这些催化剂组合物都是在N2保护下或在N2手套箱中采用商品级的无水溶剂制备的。将包含约97％(体积)PD、约1％(体积)或更少的MA以及约100ppm(体积)H2O的购自Ucar或Intermar(°)的商品PD气体，在室温下通过液体鼓泡以达到饱和状态。将该反应混合物在指示温度下进行碰力搅拌。按所定的次数从气帽处取样并采用气液色谱法进行分析。一当饱和过程部分地或完全结束时就立即开始取样。
所得结果列于表Ⅰ。可以理解的是平衡达到得越快越好。同样，优选避免形成重质气体副产物。此外，比较试验表明，对比的催化剂仅在延长PD气体与该催化剂之间的接触后达到平衡，通常以消耗MA+PD的总浓度为代价。b.在一个类似的比较试验1J中，采用250毫升的钢制高压釜并装以100毫升由溶于MeOH的1.0％(重量)MeOK组成的催化剂组合物。在这个试验中，在加压到8巴N2之前将该高压釜的气帽用N2冲洗3次。然后，将温度升高到约40℃，并在30分钟内将80毫升市场上可买到的通常含有15％(重量)PD、23％(重量)MA和约10 ppm(体积)H2O的购自AGA的焊接用气体泵入高压釜中。在运转18小时后将温度升高到约60℃。再从气帽处取样并采用气液色谱法进行分析。现在，MA/PD之比甚至在25小时后决不会超过1.2/1。
表Ⅰ试验 催化剂温度 压力(MA/PD)-比 重质副产物℃巴气帽(％/％)时间(小时)1A 5.2％(重量) 25 1 2.8/10.08(比较) 溶于DMSO中的氢氧化钾 8.2/10.258.3/119 有1B3.0％(重量) 25 1 8.4/10.5(比较) 溶于DMSO中的叔丁醇钾 8.4/118 有*8.7/169 有*1C5.2％(重量) 22 1 5.0/10.08溶于NMP中的叔丁醇钾8.3/10.258.8/1211D0.65％(重量) 22 1 5.1/10.25溶于NMP中的叔丁醇钾8.0/10.758.4/12.758.7/1201E4.0％(重量) 25 1 3.9/10.08溶于NMP中的氢氧化钾3.1/10.174.2/10.258.7/1211F4.0％(重量)2510.007/1 0.08溶于DMAC中的氢氧化钾 0.03/1 0.251.5/13.58.6/1221G4.0％(重量)251 7.9/10.08溶于DMAC中的叔丁醇钾 8.4/10.258.6/14.5*此外，散发出讨厌的臭味且MA+PD的总浓度降低表Ⅰ(续)试验 催化剂温度 压力(MA/PD)-比 重质副产物℃ 巴 气帽(％/％)时间(小时)1H° 4.0％(重量)25 1 8.6/1 0.08溶于DMF中的叔丁醇钾 8.5/1 0.258.3/1 0.501I° 3.9％(重量)-301 0.04/1 0.25(比较) 溶于叔丁醇中的叔丁醇钾0.08/1 0.502.6/1 5.58.1/1 23°含有0.03％MA的商品PD气体实施例Ⅱa．在一个连续试验中，采用装有磁力搅拌器的190毫升的玻璃制压力反应器。通过在N2保护下将1.0％(重量)的叔丁醇钾溶于NMP中制备液体催化剂组合物，然后将50毫升该组合物加入反应器中。将液态的PD脱丙烷器塔顶馏出物(通常含有1.6-1.9％PD、2.2-2.4％MA、92％丙烯、3.3％丙烷和少量C4杂质)泵送通过3A分子筛的干燥床，并在进入反应器之前以气体形式通过靠近反应器底部带有出口的倾斜管进行闪蒸。气体反应产物通过气帽离开反应器。在排气管道后面装有捕集容器、背压调节器、质量流量计和取样点。PD的进料速率(l/l.hr，以液体为基准)适应于达到接近平衡转化率(估计达80％丙二烯的转化率)。在压力为4.6-5.1巴和温度为25℃下获得的转化率示于图3(开数据点(open datapoints))。b．在一个类似的试验中，将分子筛预处理床(prebed)设在旁路以便观察含丙二烯进料中的水对催化剂使用寿命的影响。所达到的转化率与累积的脱丙烷器塔顶馏出物进料的函数关系也示于图3中(闭数据点(closeddata points))。可以看出，在试验b)中，当累积进料约为4000毫升时，经旁路通过分子筛床产生的水的聚积，导致催化活性降低。在试验a)中，累积进料达到10,000毫升后仍观察到极好的催化活性。实施例Ⅲ(参阅图2)在计算试验中(其中尚未考虑设备的体积)，将进料(1)供入重质馏分柱(13)，该进料(1)类似于PP分馏塔的塔底残余流出物，且由40％(重量)丙烷、19％(重量)丙烯、15％(重量)PD、25％(重量)MA和1％(重量)重烃组成，并包括从第二个吸收塔(22)排出且由42％(重量)丙烷、40％(重量)丙烯、15％(重量)PD和2.9％(重量)MA组成的再循环物流(23)。(1)的进料速率为6,000千克/小时，而(23)的进料速率为1800千克/小时。将重质馏分(14)的物流按80千克/小时的速率收集。该物流由75％(重量)重烃组成，而将其余的7720千克/小时(物流15)供入反应吸收塔(16)。在塔(16)中，该进料与由含有4％(重量)叔丁醇钾的20,000千克/小时DMF组成的物流(21)接触。塔(16)在8巴(表压)和底部残余物的温度为62℃下操作。它装有再沸器和冷凝器。液体塔顶产物(19)由67％(重量)丙烷、32％(重量)丙烯、0.8％(重量)PD和0.2％(重量)MA组成，按3580千克/小时的速率放出。底部产物(17)在速率为24.140千克/小时下获得且由3％(重量)丙烷、3％(重量)丙烯、1％(重量)PD、10％(重量)MA和含有叔丁醇钾的83％(重量)DMF组成。
将底部产物冷却到35℃并供入装配了在2.6巴(表压)下操作的冷凝器的第一个反应解吸塔(18)，在该处，所有的丙烷、丙烯、PD和MA均被解吸。该底部产物是上述的物流(21)。将顶部产物(20)供入第二个吸收塔(22)。在压力为1.1巴(表压)和底部残余物的温度约为58℃下操作的塔(22)中，(20)与在20,000千克/小时速率下由DMF组成的溶剂流(27)接触。物流(23)经塔顶排出。底部产物(24)包含溶于DMF中的大约11％(重量)MA，按22,358千克/小时的速率收集。将其供入在压力为1.1巴(表压)和底部残余物的温度约为180℃下操作的第二个解吸塔(25)。几乎是纯的MA(含有23ppm PD和1ppm DMF)在顶部按2,340千克/小时的速率收集。实施例Ⅳ
采用相同的进料，但是在具有单独的异构化步骤的方法中，制备和分离2,360千克/小时的MA需要25,000千克/小时的DMF。
考虑到用于单独异构化装置(通常由至少按交替方式操作的两个固定床反应器组成)的费用显著高于附加的塔和溶剂的费用，很明显，实施例Ⅲ的配置是优选的。
权利要求
1．一种通过将含丙二烯的进料与包括溶于酰胺溶剂中的强碱的异构化催化剂接触而制备丙炔的方法。
2．权利要求1的方法，其中含丙二烯的进料在基本上没有水的情况下与异构化催化剂接触。
3．权利要求1或2的方法，其中该强碱的共轭酸的pKa大于13。
4．权利要求1-3中任一项的方法，其中该强碱是碱金属醇盐或酰胺；或烷基化了的吡咯烷酮、羧基酰胺或碳酰胺的碱金属化合物。
5．权利要求4的方法，其中该强碱是碱金属醇盐。
6．权利要求1-5中任一项的方法，其中该酰胺溶剂包括环酰胺。
7．权利要求1-6中任一项的方法，其中该酰胺溶剂包括质子惰性酰胺。
8．权利要求7的方法，其中该酰胺溶剂包括N-烷基吡咯烷酮。
9．权利要求1-8中任一项的方法，其中该异构化催化剂包括0.1-50％(重量)的强碱，且优选为0.5-30％(重量)。
10．权利要求1-9中任一项的方法，其中该反应温度为-20至80℃，且优选为20-70℃。
11．权利要求1-10中任一项的方法，其中该反应在压力为1-40巴(表压)下进行。
12．权利要求1-11中任一项的方法，其中该方法连续地进行。
13．权利要求12的方法，其中进料速率以每小时每体积反应器液体物料的含丙二烯液体进料的实际体积表示，为0.1-10l/l.hr、优选0.5-2.5l/l.hr。
14．一种制备丙炔的方法，其中采用常规的分离技术将包括丙炔和丙二烯混合物的进料加以分离，随后再根据权利要求1-13中任一项的方法将丙二烯异构化，然后将其产物再循环并在所述进料通过常规分离技术分离之前与新的进料合并。
15．一种制备丙炔的方法，其中将还包含丙烷和丙烯的含丙炔/丙二烯的进料送到反应吸收装置，其中丙炔和丙二烯被选择性地吸收到含有强碱的酰胺溶剂中，随后根据权利要求1-13中任一项的方法将丙二烯异构化，然后通过接续的常规分离技术收集丙炔。
16．权利要求14或15的方法，其中该常规分离技术包括萃取蒸馏法。
17．一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该方法通过采用权利要求1-16中任一项的方法从丙二烯生产丙炔，然后，在羰基化催化剂存在下通过将制得的丙炔与甲醇和一氧化碳反应使其转化为甲基丙烯酸烷基酯。
全文摘要
本发明涉及一种通过将含丙二烯的进料与包括溶于酰胺溶剂中的强碱的异构化催化剂接触而制备丙炔的方法。
文档编号B01J31/02GK1209795SQ97191860
公开日1999年3月3日 申请日期1997年1月23日 优先权日1996年1月24日
发明者P·B·德·布兰克, E·德兰特, J·M·冯·迪尔·艾克, J·M·豪温, T·J·L·W·西蒙斯 申请人:国际壳牌研究有限公司