专利名称：催化剂和在该催化剂存在下制备醛类的方法
技术领域：
本发明涉及一种新的催化剂及在该催化剂存在下通过烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应制备醛类的方法。
由于醛类的化学性质，它们是有机化合物中的重要部分。例如，利用羟醛与其本身或者与另一个C-H-酸化合物(亚甲基成分)反应，可将它们转化为相应的羟醛类，或者羟醛经脱水后转化为相应不饱和缩合产物。醛类可以被氧化，得到相应的羧酸类；或者被还原，得到相应的醇类。醛类与氨或者胺类反应，得到亚胺类或希夫碱，其可与氢气反应形成相应的胺类。
在工业规模上，醛类是通过烯烃化合物的加氢甲酰化作用获得的。如下列末端烯烃的反应式流程所示，碳-碳双键与一氧化碳和氢气反应，形成直链和支链醛类的混合物。
根据反应条件，可以得到具有不同组成的混合物。在许多情况下，希望混合物具有尽可能高的直链醛类的比例及尽可能低的支链醛类比例。除了反应条件如压力和温度外，使用的加氢甲酰化催化剂决定性地影响着反应过程和反应混合物的组成。
在烯烃的加氢甲酰化作用中，已经发现，特别有用的加氢甲酰化催化剂是含有含磷配体的铑催化剂。适宜的含磷配体是膦或亚磷酸盐。DE-PS1793069公开了这种加氢甲酰化方法。
但是，其缺点是，亚磷酸盐，特别是膦对氧和硫不稳定，甚至通过少量氧和/或硫被氧化得到磷酸盐，硫代磷酸盐，氧化膦和/或硫化膦。
氧进入反应主要是通过所使用的起始原料烯烃，而硫被引入反应是以含硫化合物形式，例如经过合成气体的H2S。
即使少量的氧和/或硫也具有严重的影响，因为当加氢甲酰化作用完成后，通常从反应产物中分离催化剂，例如通过蒸馏，并且将其再使用在加氢甲酰化步骤中。这样使原有来自原料烯烃的氧和硫或者由合成气体引入的含硫化合物与其再接触。结果，使另外量的亚磷酸盐或膦与氧和/或硫反应。所得亚磷酸、硫代磷酸盐、氧化膦和硫化膦不再具有复合配位性配体功能，因此不再具有催化剂活性。另外，含硫化合物对催化剂经常具有严重影响，并且是催化剂的毒物。
在加氢甲酰化中不希望形成磷酸盐，硫代磷酸盐，氧化膦和硫化膦，因此必须除去。已经证明，除去催化剂如分离催化剂，特别是分离铑是困难的而且技术上是复杂的。
尽管亚磷酸盐比膦对氧和/或硫不太敏感，但是，相反，膦对水敏感，甚至在少量湿气存在下就会水解。少量水经过所用烯烃和合成气体进入反应。由于含亚磷酸盐催化剂的再循环，它们与原有来自烯烃和合成气体的水重复接触，因而导致水解过程，甚至更多的亚磷酸盐通过水解而裂解。亚磷酸盐的水解产物不再是复合配位性的并且也不再具有催化剂活性。
针对使用亚磷酸盐和膦的缺点，有必要提供一种没有这些缺点并且因此对氧和/或硫不敏感的催化剂，另外，它不通过水解而降解。
这种催化剂还应该具有足够的加氢甲酰化活性，另外，使用后能够在加氢甲酰化阶段再使用而不严重损失加氢甲酰化的活性。而且，催化剂还应能抵御在加氢甲酰化条件下不发生的热应力，而催化剂没有受到损伤。例如，在蒸馏条件下，如果在加氢甲酰化中形成的复合羰基金属或羰基氢化金属-其可能是实际的催化剂-不再进行在一氧化碳和氢的存在下的稳定化，这种情况就会发生。
为此，必须注意到这样的事实首先将获得的加氢甲酰化混合物降压，通常用两步，并且分离过量的合成气体，如果需要，再压缩后再回到加氢甲酰化过程中。
然后分离了合成气体的反应产物进入多步蒸馏，其中所需产物与含有较高沸点物的蒸馏剩余物相分离，然后进行分步分馏。加氢甲酰化催化剂留在蒸馏剩余物中。由于热应力的结果，可使加氢甲酰化催化剂失活，例如，通过胶状金属的分解或沉淀。然而，在该方法中，失活的催化剂不再适合于再使用。
为此，还需要能抵御蒸馏条件的催化剂，而其加氢甲酰化活性以及加氢甲酰化选择性没有严重损失，并且能成功地在加氢甲酰化步骤中再使用，例如作为含蒸馏剩余物的催化剂。
另外，这种催化剂能够制备而没有大的技术困难，并且在该制备中应当使用比较容易获得的起始原料。
本发明的目的通过一种含有铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂实现
其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自为氢，含1-4个碳原子的烷基或烷氧基，含2-4个碳原子的烯基，或R1和R2与连接它们的碳原子一起形成含6个碳原子的环，m和n各自为0或1及(m+n)是1或2,R是未取代的或者是被含1-4个碳原子的烷基或氨基或总数含2-8个碳原子的二烷基氨基取代的苯基或萘基。
式(Ⅰ)化合物是含有2,’2’-双芳基的双醚类。这些化合物及其制备是与本专利申请同一天递交的德国专利申请(申请号19625167.2)的主题。
含有2,’2’-双芳基的双醚类对氧和硫都稳定。而且，它们甚至在加氢甲酰化的条件下也不水解。它们还将这些优越的性质传给含有铑和式(Ⅰ)化合物的本发明催化剂。
令人惊奇地，与纯铑比较，本发明催化剂具有可比的加氢甲酰化活性和加氢甲酰化选择性，因为含配体的铑催化剂与纯铑比较，通常其加氢甲酰化活性显著降低，并且改变了加氢甲酰化选择性。
加氢甲酰化选择性具体由形成正-醛类和异-醛类的比例和烯烃化合物发生异构化的程度，例如，碳-碳双键的移动来表达。
铑配合物催化剂的比较高的承受热应力的能力，例如在DE-PS1793063中所述的那样，来自所用亚磷酸盐和膦与铑形成稳定配合物的显著能力。在此，三价磷起铑的配合体的作用。
对此更令人惊奇的是，本发明催化剂同样具有高的耐热应力的能力，尽管式(Ⅰ)化合物不含有三价磷。特别高的耐热应力的能力由以下事实证明，即在加氢甲酰化中形成的反应混合物可以被蒸馏掉，并且在蒸馏剩余物中剩余的催化剂没有被该过程分解或失活，而且可以在加氢甲酰化反应中再使用。
与仅含有铑、但没有配体的未配合的催化剂比较，本发明催化剂具有显著增加的稳定性，这已经通过用未改性的铑(没有配体的铑)作为加氢甲酰化催化剂进行比较实验证明。
该催化剂包括铑及特别是式(Ⅰ)化合物，其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自为氢，含1-2个碳原子的烷基或烷氧基，含2-4个碳原子的烯基，或R1和R2与连接它们的碳原子一起形成含6个碳原子的环。
特别是，m=1和n=0、或m=1和n=1的式(Ⅰ)化合物。
在式(Ⅰ)化合物中，R通常是未取代的苯基或萘基，或被含1-4个碳原子的烷基取代的苯基或萘基，特别是未取代的苯基或被含1-4个碳原子的烷基取代的苯基，优选苯基。
特别感兴趣的是其中式(Ⅰ)化合物为相应的式(Ⅱ)或(Ⅲ)的催化剂
在式(Ⅱ)化合物中，R1和R2与连接它们的苯环碳原子形成一个环，这样形成在2和2’位取代的1,1-双萘基，而在式(Ⅲ)中，R1和R2是氢。R3在式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中均为氢。
该催化剂可以简单的方法，通过将铑、例如以盐的形式与式(Ⅰ)化合物结合来制备。使用溶解在有机溶剂中铑的盐形式，例如含2-10个碳原子的脂肪羧酸的铑盐，如乙酸铑，丁酸铑，2-乙基己酸铑或乙酰基丙酮酸铑是特别有用的，以便与式(Ⅰ)化合物一起溶解在有机溶剂中。还可以首先溶解铑盐，然后加入式(Ⅰ)化合物，或以另一种方式，首先溶解式(Ⅰ)化合物然后加入铑盐。
这里使用的溶剂在加氢甲酰化条件下应当是惰性的。这种溶剂的实例是甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，异构化的二甲苯，乙基苯，1,3,5-三甲苯或与催化剂再循环的内部反应产物的混合物。
而且，还可以使用在加氢甲酰化中形成的反应产物作溶剂。
包括铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂可以直接被使用，即在加氢甲酰化中没有附加处理。
而且，还可以首先将包括铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂经过在氢气和一氧化碳在带压和可能升温下进行预处理，并且利用该预活化制备实际活性的催化剂。预活化条件通常相当于加氢甲酰化的条件。
该催化剂中包括的铑和式(Ⅰ)化合物的摩尔比通常为1∶1至1∶1000，特别是1∶1至1∶50，优选1∶2至1∶20。
如果需要大大过量的式(Ⅰ)化合物，催化剂包括铑和式(Ⅰ)化合物的摩尔比为1∶1000至1∶5000，特别是1∶1000至1∶2000。
本发明进一步涉及制备醛类的方法。该方法包括，在包括铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂存在下、在压力10-500巴和温度90-150℃下，使含2-20碳原子的烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应
其中R1,R2,R3,m,n和R定义如上。
该反应可以在有或没有在加氢甲酰化条件下为惰性的溶剂存在下进行。适当的溶剂为，例如，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，异构化的二甲苯，乙基苯，1,3,5-三甲苯或与催化剂再循环的内部反应产物的混合物。还可以使用这些溶剂的混合物。
在加氢甲酰化中形成的反应产物通常也可以作为适宜的溶剂。
烯烃化合物可以含有一个或多个碳-碳双键。碳-碳双键可以是末端的或内部的。优选烯烃化合物具有末端碳-碳双键。
烯烃化合物(具有碳-碳末端双键)的实例是烯类，烯酸烷基酯，烷酸烯基酯，烯基烷基醚和烯醇，特别是具有2-8个碳原子的这些烯类。
对于所有烯烃没有特别要求，可以提到的α-烯烃化合物是丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-壬烯，2-乙基-1-己烯，苯乙烯，3-苯基-1-丙烯，烯丙基氯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，3-环己基-1-丁烯，烯丙醇，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙酸乙烯酯，乙酸烯丙基酯，乙酸3-丁烯基酯，丙酸乙烯酯，丙酸烯丙基酯，丁酸烯丙基酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基环己烯，乙酸3-丁烯基酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，烯丙基乙基醚，正-丙基-7-辛烯酸酯，3-丁烯酸酯，7-辛烯酸，3-丁烯腈，5-己烯酰胺。
还可以提到的适宜的烯烃化合物的实例是2-丁烯，二异丁烯，三丙烯，奥克托尔或二聚醇(丁烯的二聚产物)，四丙烯，环己烯，环戊烯，二环己二烯，无环的，环式的或双环的萜烯如月桂烯，柠檬烯和蒎烯。
包括铑和式(Ⅰ)化合物的上述催化剂通常以每摩尔烯烃化合物使用2×10-6-5×10-2摩尔的铑，特别是5×10-6-5×10-3摩尔铑，优选1×10-5-1×10-4摩尔铑。
铑的量还取决于被加氢甲酰化的烯烃化合物的类型。在某些情况下，每摩尔烯烃化合物使用催化剂中铑的量为1×10-6摩尔或者更少就足够了。尽管这样低的催化剂浓度是可能的，但是在个别情况下已证明这样不特别有利，因为反应速率可能太低，因此不够经济。催化剂浓度上限可达每摩尔烯烃化合物用1×10-1摩尔。但是，比较而言，高的铑浓度没有特别有利的优点。因此高限造成铑的高费用。
该反应在氢气和一氧化碳存在下进行。氢气和一氧化碳的摩尔比可以在宽的范围内选择，并且通常为1∶10至10∶1，特别是5∶1至1∶5，优选2∶1至1∶2。
当使用氢气和一氧化碳的摩尔比为1∶1或约1∶1时，该方法特别简单。
已经发现，在许多情况下反应在压力20-400巴，特别是100-250巴进行时是有用的。
在许多情况下，在温度100-150℃，特别是110-130℃进行反应就足够了。
对此，应指出的是，反应条件、特别是铑的浓度压力和温度还应取决于被加氢甲酰化的烯烃化合物的类型。比较活性的烯烃化合物需要低的铑浓度，较低压力和较低温度。相反，相对不活性的烯烃化合物的反应需要较高的铑浓度，较高压力和较高温度。
如果使用α-烯烃化合物，该方法可以特别成功地进行。但是，其它具有中间碳-碳双键的烯烃化合物也可以反应得到好的结果。
反应完成后，通过卸压可释放加氢甲酰化混合物中的一氧化碳和氢气，然后蒸馏，这时含有的醛类所需产物通常经过顶部蒸出。包括铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂留在蒸馏剩余物中，并且以这种形式可以在加氢甲酰化中再使用。
如果催化剂在该方法中循环多次，可能造成分别在蒸馏剩余物中积累的高沸点物质的增加，并且与催化剂一起被送回至加氢甲酰化中。
但是，这些高沸点物基本上通过在强化的条件下蒸馏可以除去，例如利用降膜蒸发器中蒸馏，而催化剂没有受到损害。除去这种高沸点物质有利于使循环的催化剂活性显著增加。在该方法中，催化剂可以成功地在加氢甲酰化反应中循环使用多次。应强调的是，尽管催化剂的重复回收和多次使用，但是几乎检测不出铑的损失或者仅损失很少。
按照一个特定的方法变通方案，可以使用下列方法。当与一氧化碳和氢气反应后得到反应产物，在第一蒸馏步骤蒸出低沸点组分，在强化的蒸馏条件下，第二蒸馏步骤蒸出高沸点的粘稠油，在第二蒸馏步骤得到的含催化剂的底部产物被送回至烯烃化合物与一氧化碳和氢气的反应中。
本发明方法可以连续或间歇式进行，特别是连续进行。
下列实施例说明本发明，但是不限制本发明。
实验部分催化剂的制备如下列实施例1中所述的用于丙烯加氢甲酰化的方法，由0.073mmol的铑和作为配体的0.73mmol 2,2’-双(苯氧基甲基)-1,1’-双萘，相应于Rh∶配体的摩尔比为1∶10，原位制备催化剂。
2,2’-双(苯氧基甲基)-1,1’-双萘的制备在上述与本专利申请同一天递交的德国专利申请(申请号19625167.2)中所述。
在下表表头中“配体”为结构式2,2’-双(苯氧基甲基)-1,1’-双萘。
实施例1a)丙烯的加氢甲酰化向搅拌高压釜(体积5升)中装入400g甲苯，0.073mmol铑的1.48ml甲苯溶液(5052.3mg Rh/升)，和0.73mmol(0.34g)作为配体的2,2’-双(苯氧基甲基)-1,1’-双萘。将高压釜用氮气和合成气体充分冲洗，并且通过加入合成气体(CO∶H2=1∶1)使压力为100巴。
在搅拌的同时将温度设置为130℃，并且通过加入合成气体(CO∶H2=1∶1)，使压力增加至270巴，在1-2小时内泵入1500g丙烯，并将反应在130℃和270巴进行。反应放热。利用吹风机冷却高压釜和泵入丙烯的速度来控制反应温度。当所有的丙烯被泵入后，使混合物进一步反应。总反应时间(泵入时间+后反应时间)如下表表头“时间”栏所示。然后将高压釜冷却至室温，并且经冷却器卸压至2-5巴。在冷却器中收集6g液体产物。
利用剩余的压力，将高压釜中的物质经过移液管转移至6升玻璃烧瓶中并且称重(2763g)。从合并的液体产物增加的重量，计算丙烯的转化率为92％。通过气相色谱测定，正-丁醛∶异丁醛的比例为52∶48。
b)催化剂的回收在氮气保护下将加氢甲酰化产物转移至旋转蒸发器中，并且利用一个水射流真空泵抽空，依次首先在压力100毫巴、温度80℃、然后在接近结束时在25毫巴和100℃下蒸出醛类(正-丁醛和异丁醛)。为了完成分离，在100℃和水射流真空泵的全功率真空下继续蒸馏15分钟。
总蒸馏时间为2.5小时。
在实施例1中获得的加氢甲酰化产物为47.9g剩余物，其中含有催化剂(铑+配体)。
实施例2-8
a)丙烯与循环(再使用)的催化剂的加氢甲酰化在每一种情况下，将含有催化剂的剩余物吸收在总量约400g的丁醛蒸馏物中，因此在每一种情况下，在高压釜中得到相同浓度(体积5升)，并且在氮气压力下再转移至高压釜中。
在实施例1中使用的搅拌高压釜中装入约400g产物(含催化剂剩余物+丁醛蒸馏物)。将高压釜充分用氮气和合成气体冲洗，并且通过加入合成气体(CO∶H2=1∶1)使压力为100巴。
然后，在搅拌的同时将温度设置为130℃并且通过加入合成气体(CO∶H2=1∶1)使压力增加至270巴，在1-2小时内泵入1500g丙烯并将反应在130℃和270巴下进行。反应放热。
利用吹风机冷却高压釜和泵入丙烯的速度来控制反应温度。当所有的丙烯被泵入后，使混合物进一步反应。总反应时间(泵入时间+后反应时间)如下表表头“时间”栏所示。
然后将高压釜冷却至室温并且经冷却器卸压至2-5巴。在冷却器中总是获得少量产物。利用剩余的压力，将高压釜中的物质经过移液管转移至6升玻璃烧瓶中并且称重。
从合并的液体产物增加的重量，计算在下表中所示的丙烯的转化率(见表头“转化率”)。通过气相色谱测定，在每一种情况中正-丁醛∶异丁醛的比例为52∶48。
b)催化剂的回收将实施例2-7中获得的加氢甲酰化产物转移至旋转蒸发器中，并且用水射流真空泵抽真空，首先在压力100毫巴、温度80℃、而在接近结束时压力为25毫巴和100℃下蒸出醛类(正-丁醛和异丁醛)。
为了完成分离，在100℃和水射流真空泵的全真空中继续蒸馏15分钟。将每一种情况中获得的剩余物用作下一实施例中的催化剂。在实施例2中获得的加氢甲酰化产物为151g剩余物，并作为催化剂用于实施例3中(第二次再使用)，在实施例3中获得的加氢甲酰化产物为253g剩余物，并作为催化剂用于实施例4中(第三次再使用)，在实施例4中获得的加氢甲酰化产物为351g剩余物，并作为催化剂用于实施例5中(第四次再使用)。
在351g剩余物的第四次再使用中，反应的转化率显著降低至45％。为了除去高沸点物质，在实施例5中获得的加氢甲酰化产物(第四次再使用)经过在100毫巴和壁温160℃下进行膜蒸发。这使得含催化剂的剩余物的量减少至187g。然后，用于实施例6中(第五次再使用)，获得转化率94％。粘稠的油具有明显的使催化剂失活作用。实施例7后(第六次再使用)，必须经过在100毫巴和壁温160℃下进行膜蒸发，除去相对高沸点的粘稠油。
然后，已经减少至137g的含催化剂的剩余物(铑和配体)在实施例8中再获得94％的转化率(第七次再使用)。
这些结果证明，催化剂具有非常高的稳定性，同时具有非常高的活性。
比较实施例1a)用没有铑的配体进行丙烯的加氢甲酰化如实施例1所示，向带搅拌的高压釜(体积5升)中装入400g甲苯，0.073mmol铑的1.48ml甲苯溶液(含5052.3mg Rh/升)，但是没有配体。如实施例1所述，然后在130℃和270巴进行丙烯的反应。从合并的液体产物(冷却器中的产物+高压釜中的产物)所增加的重量，计算丙烯的转化率为93％(也参见下表)。
b)铑的回收将加氢甲酰化混合物用如实施例11b)所述方法处理，得到87.1g含铑剩余物，将其用于比较实施例2中(第一次再使用)。
比较实施例2-4a)在循环(再使用)铑的情况下丙烯的加氢甲酰化在每一种情况下，将含有铑的剩余物吸收在总量约400g的丁醛蒸馏物中，因此在每一种情况下、在高压釜中，得到相同浓度(体积5升)，并且在氮气压力下再转移至高压釜中。下面的方法如实施例2-8所述总反应时间(泵入时间+后反应时间)如下表表头“时间”栏所示。
比较实施例2得到转化率88％，相反，比较实施例3(第二次再使用)显示，转化率明显降低至39％，并且比较实施例4(第三次再使用)说明根本没有丙烯再反应。
因为90％的铑被回收，失活是由于没有配体存在。
b)铑的回收将比较实施例2和3中获得的加氢甲酰化产物转移至旋转蒸发器中，并且如实施例2-8的b)项下所述催化剂的回收中所述方法蒸出醛类(正-丁醛和异丁醛)。在比较实施例2中得到的加氢甲酰化产物得到293g含铑剩余物，将其用于比较实施例3中(第二次再使用)，在比较实施例3中获得的甲酰化产物为273g含铑剩余物，将其用于比较实施例4中(第三次再使用)。
实施例1-8和比较实施例1-4的结果如下表所示。
表用铑/2,2’-双(苯氧基甲基)-1,1’-双萘和铑(没有配体)在270巴H2/CO、130℃、基于丙烯计为5ppm铑(≌2.045×10-6mol Rh/mol丙烯)的条件下进行丙烯加氢甲酰化
*用膜蒸发(100毫巴和壁温160℃)除去高沸点物质(羟醛，羧酸)**用气相色谱分析测定正-丁醛∶异丁醛的比例
权利要求
1．一种含有铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂
其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自为氢，含1-4个碳原子的烷基或烷氧基，含2-4个碳原子的烯基，或R1和R2与连接它们的碳原子一起形成一个含6个碳原子的环，m和n各自为0或1及(m+n)是1或2,R是未取代的或者是被含1-4个碳原子的烷基或氨基或总数含2-8个碳原子的二烷基氨基取代的苯基或萘基。
2．如权利要求1的催化剂，其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自为氢，含1-2个碳原子的烷基或烷氧基，或R1和R2与连接它们的碳原子一起形成一个含6个碳原子的环。
3．按照权利要求1或2的催化剂，其中m=1及n=0，或m=1及n=1。
4．按照权利要求1-3中一个或多个的催化剂，其中R未取代的苯基或萘基或被含1-4个碳原子的烷基取代的苯基或萘基。
5．按照权利要求1-4中一个或多个的催化剂，其中R是未取代的苯基或被含1-4个碳原子的烷基取代的苯基。
6．按照权利要求1-5中一个或多个的催化剂，其中R是苯基。
7．按照权利要求1-6中一个或多个的催化剂，其中式(Ⅰ)化合物相应于式(Ⅱ)或(Ⅲ)
其中n和R定义如上。
8．按照权利要求1-7中一个或多个的催化剂，其中铑和式(Ⅰ)化合物的摩尔比为1∶1至1∶1000。
9．按照权利要求1-8中一个或多个的催化剂，其中铑和式(Ⅰ)化合物的摩尔比为1∶2至1∶20。
10．一种制备醛类的方法，该方法包括，在含有铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂存在下在压力10-500巴和温度90-150巴下，使含2-20个碳原子的烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应
其中R1,R2,R3,m,n和R定义如上。
11．按照权利要求10的方法，其中使用α-烯烃化合物。
12．按照权利要求10或11的方法，其中使用催化剂的量为每摩尔烯烃化合物用2×10-6-5×10-2摩尔铑。
13．按照权利要求10-12中一个或多个的方法，其中与一氧化碳和氢气反应后获得的反应产物在第一蒸馏步骤中蒸出低沸点组分，并且在强化的蒸馏条件下的第二蒸馏步骤中蒸出较高沸点的粘稠油，并且将在第二蒸馏步骤获得的含催化剂的底部产物再送回至烯烃化合物与一氧化碳和氢气的反应中。
全文摘要
本发明涉及含铑和通式(Ⅰ)化合物的催化剂,其中R
文档编号B01J31/22GK1222870SQ97195777
公开日1999年7月14日 申请日期1997年6月18日 优先权日1997年6月18日
发明者H·巴尔曼, D·里格纳特, P·拉普 申请人:塞拉尼斯有限公司