专利名称：催化体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯齐聚为线性α烯烃的催化系统。它属于化学反应领域，特别是涉及用将乙烯齐聚为高级线性α烯烃(LAO)的复杂有机金属催化体系(催化剂)的反应。
乙烯齐聚产物--LAO C4-C30用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷剂的润滑组份和钻孔液润滑组份、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。
本发明可用于化学工业和石化工业以及采用络合有机金属催化剂制备LAO的装置中。
乙烯齐聚制备LAO C-C30的催化剂是已知的，它含有四氯化锆和有机铝化合物(C2H5)nAlCl3-n，式中n可在1≤n≤2[1，2]间任意变化。
在已知催化剂存在下，在100°-150℃温度和4-8MPa压力下，在有机溶剂中完成乙烯齐聚。已知催化剂的主要缺点是-在有机溶剂中ZrCl4溶解度差。
-催化剂活性要求苛刻条件，因而选择性也低。
在此催化剂存在下，乙烯齐聚产生LAO产品时同时产生大量腊状聚乙烯，其高分子聚乙烯产品达3．0重量％。
已知此种催化剂的改进型[3]，它含有四氯化锆、有机铝化合物(C2H5)nAlCl3-n和一种路易斯碱。作为路易斯碱采用了RCOOR’酯，其中R-R’是C1-C30烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其RCOOR’／ZrCl4摩尔比为2。此种酯使得ZrCl4能溶解于有机溶剂中。
采用此种催化剂时，乙烯齐聚在80-120℃温度和4-8MPa压力下完成。在此过程中也生成高分子聚乙烯。
与本发明相似的一种催化体系，是含有化学通式为(RCOO)mZrCl4-m的脂肪酸锆盐和有机铝化合物(C2H5)nAlCl3的体系，其中m和n是范围在1≤m≤4、1≤n≤2内的任何数，R是碳原子数为3-16的直链或支链烷基(脂肪族)[4]。脂肪酸锆盐(RCOO)mZrCl4-m易溶于有机溶剂。用此种催化体系时乙烯齐聚在60-80℃、乙烯压力为2-4MPa下于甲苯中完成。在反应器中，甲苯中锆浓度在0．5-1．56毫摩尔／升内变化。催化体系中铝／锆摩尔比在10到50间变化。
在用已知的催化体系时，乙烯和甲苯必须在齐聚反应前彻底净化和干燥。在反应器中乙烯或甲苯中存在的微量水都会使甲苯烃化，并降低了生成LAO的催化选择性。
已知催化剂体系(RCOO)mZrCl4-n+(C2H5)nAlCl3-n的主要缺点是生成高分子腊状聚乙烯。乙烯齐聚产品中的聚乙烯份额取决于组份的摩尔比和齐聚化的条件，以转化的乙烯为基准，聚乙烯可达0．01到1．5重量％。此催化体系中有二种相似的但有不同动力学的活性中心，这种双功能决定了生成LAO和高分子聚乙烯。LAO在这一个中心上生成而聚乙烯在另一个中心上生成。聚乙烯的生成降低了催化体系的选择性并使过程的工艺设计变得复杂。
已知催化体系的另一个缺点是较低的效率，这导致大量消耗贵重的锆的羧酸盐。每公斤LAO要消耗超过0．1克锆。
新发明的目的是避免生成聚合物和降低锆的相对消耗(每公斤LAO产品的锆消耗)。
为达到此目的，建议用一种四组份催化体系，使乙烯齐聚为LAO，此催化剂含有锆化合物、两种铝化合物的混合物和一种路易斯碱。
该体系主要含有通式为(RCOO)mZrCl4-m的羧酸锆盐，式中R是带有双键或叁键的不饱和或芳族有机基团或者是连接有COO基团的芳基片段，而m是范围在1≤m≤4内的任意数。
最好是R为乙烯基(CH2=CH-)、2-丙烯基(CH2=C-CH3)、炔基(CH≡C-)、苯基、萘基、环戊二烯基、茚基或芴基。
催化体系中的二种铝组份的混合物优选为(C2H5)nAlCl3-n(其中n为范围在1≤n≤2内的任意数，与一个烷基铝氧氯化物的混合物，后者的通式为
式中R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、而x和y是范围在0≤x≤10、0≤y≤10的任意数。
两种铝化合物都可以是两种或多种化合物的混合物。此种情况下，n、x和y是分数。尤其是(C2H5)nAlCl3-n化合物，它是由(C2H5)2AlCl和(C2H5)AlCl2按不同组份比混合而得的。对于烷基铝氧氯化物，情况甚至更为复杂。最简单的烷基铝氧氯化物相当于x=y=0的情况。在此场合，烷基铝氧氯化物具有下列结构
通常x不等于y，而烷基铝氧氯化物至少是一个由二个化合物组成的混合物。n=2且x=y=5的铝化合物的混合物是优选的。在此催化体系中引入烷基铝氧氯化物会提高它们的比效率。
硝酰基如2，2＇，6，6＇-四甲基哌淀-1-氧基(TEMPO)或二叔丁基硝酰可被用作路易斯碱。当溶液中硝酰基浓度低于羧酸锆盐的浓度时，这些基团有选择性地和聚合中心反应，从而阻滞了聚合物的生成。如果基团浓度较高，它们和乙烯齐聚反应的活性中心反应，以生成LAO。这导致催化体系的活性和效率的降低。这些因素确定了硝酰基(RNO)与羧酸锆盐的摩尔比RNO／(RCOO)mZrCl4-m=0．01～1．0。
同一特性确定了铝／锆原子比的极限和最优值。如果铝／锆＜10，催化体系无活性。当铝／锆＞1000时，在烷基氯化铝存在的条件下会引起乙烯的调节聚合，而不是乙烯齐聚为LAO，这样由于铝有机化合物上的链增长速率显著提高，生成了较高级的烷基铝有机化合物。铝／锆比的范围优选为20-500。
已开发出的催化体系的活性、效率和选择性的优化结果是在羧酸锆盐的浓度为0．005-0．25克／升(0．01-0．5mMol／l)、在60°-80℃和乙烯压力2MPa下达到的。在此条件下，催化体系中每一克锆在90分钟反应时间内LAO收率为1000公斤。以1000公斤LAO为基准，所达到的锆消耗减低量为0．6-2．5克。
在此优化条件下没有生成聚乙烯。这可归因于低的还原速度，而此速度与活性聚合中心的形成是相对的。
与烯烃聚合时高效金属茂催化剂的情况相似，比活性和效率的提高是基于烷基铝氧氯化物的存在，它起着作为乙烯齐聚的活化中心载体的作用。溶液中有机铝化合物总浓度的提高有利于比活性和效率的提高。
所开发的催化体系排除了副反应过程，如甲苯烷基化、LAO异构化、阳离子乙烯二聚、LAO齐聚与CO齐聚。这是由于催化体系不存在强的路易斯碱。在最优条件下其选择性为98％。
乙烯齐聚产品是一种分子中碳原子数为偶数的C4-C30的烯烃的均匀混合物。催化体系组份的变化使得分子量分布和分馏组份的参数可在宽范围内得以控制。
乙烯齐聚为LAO在恒温反应器内完成，反应器由1×18H9T(如1．4541)不锈钢制成，反应物不断地被搅拌。实验开始前清洗反应器，并于80℃和真空下(10-3mmWS)干燥，然后注满，并吹入乙烯。乙烯和溶剂必须彻底净化和干燥。
催化体系的组分在一个单独的有刻度容器中溶解在溶剂中，然后再加到齐聚反应器中去。首先将溶剂导入有乙烯氛围的冷反应器中，其所需的温度通过恒温器调节。然后在不断搅拌溶剂的条件下供入乙烯直到到达所需压力。紧接着通过射流向反应器中注入有机铝化合物以及羧酸锆盐和硝酰基的混合物。反应器中完成羧酸锆盐注入之时就可看作是齐聚反应开始的时刻。
在常压下通过向反应器连续补入乙烯以平衡齐聚时乙烯的消耗，以完成齐聚反应。为中止齐聚反应，在搅拌下导入20毫升5％NaOH溶液。为确定气相组成和丁烯-1的量，进行了气相色谱分析。
然后将压力降至0．1MPa，从反应器卸出产品并分馏作气液相色谱和红外分析。LAO的分馏组成和分子量分布用带有FID(火焰离子探测器)的气相色谱作定量分析。
羧酸锆盐和烷基铝氧氯化物的合成及纯制可用已知方法完成。
所开发的催化剂体系组成的例子、它应用于齐聚反应的条件、它的效率和选择性以及所产生的LAO的主要性质均在下面的实施例中叙述。当然本发明并不受它的限制。
实施例1(比较实验)反应器中加入0．4升甲苯，温度恒定保持在80℃。用乙烯在2．0MPa下将甲苯饱和，然后在反应器中加入含0．14克异丁酸锆和0．675克乙基铝倍半氯化物(Ethylaluminiumsesquichlorid)(铝／锆=17．3)的20毫升甲苯。反应持续60分钟，收率为661．8克LAO和0．2克(0．03重量％)的聚乙烯。齐聚反应的平均速率为30．1克／升·分钟。LAO收率是每1克羧酸锆盐为4．73公斤，相当于每克锆为22．3公斤LAO。锆的消耗是每公斤LAO为0．045克锆。
催化体系的效率是每摩尔羧酸锆盐为17700摩尔LAO，对各种烯烃的选择性，其％数为CH2=CH 98，反式CH=CH 1．0，CH2=C=1．0。
LAO馏份的重量％数为(C4-C8)45．8，(C10-C20)45．5，(C22-C30)8．7。
Mn=114．8g／mol，Mw=159．4g／mol，Mw／Mn=1．393。
实施例2反应器中加入0．4升甲苯，温度恒定保持为80℃。用乙烯在2．0MPa下将甲苯饱和，然后在反应器中加入含0．04克(0．1055毫摩尔)丙烯酸锆(m=4)的20毫升甲苯、含0．42克(3．485毫摩尔)二乙基铝氯化物(n=2)的10毫升甲苯、溶有0．735(3．419毫摩尔)x=y=0的乙基铝氧氯化物的20毫升甲苯和溶有1．646毫克(0．01055毫摩尔)2，2’，6，6’-四甲基哌啶-1-氧基的10毫升甲苯(铝／锆=97．85氮／锆=0．1)。反应持续60分钟。
LAO收率是426．4克，并无聚乙烯生成。平均各聚速度是15．45克／升·分，LAO收率是每克羧酸锆盐为10．60公斤，相当于催化体系中每克锆为44．42公斤的LAO收率。每公斤LAO消耗的锆为0．022克，LAO的MMD参数为Mn=108克／摩尔；Mw=141．5克／摩尔；Mw／Mn=1．31。
催化体系的效率为每摩尔羧酸锆盐37420摩尔LAO，以百分数计各种烯烃的选择性为CH2=CH 98．5，反式CH=CH 0．5，CH2=C=1．0。
以重量％计LAO馏分组成为
(C4-C8)52，(C10-C20)45．9，(C22-C30)2．1。
实施例3反应器中加入0．4升甲苯和催化体系，催化体系(Al／Zr=1178，N／Zr=0．079)组成为溶于20毫升甲苯的0．056克(0．168毫摩尔)的二甲基丙烯酸四氯化锆(m=2)、溶于10毫升甲苯的0．65克(5．25毫摩尔)乙基铝倍半氯化物(n=11．5)、溶于20毫升甲苯的1．14克(1．219毫摩尔)x=y=5的乙基铝氧氯化物(分子量为935．5克／摩尔)以及溶于10毫升甲苯的2．07毫克(0．01327毫摩尔)的2，2’，6，6’-四甲基哌淀-1-氧基。齐聚反应在与实施例1相同的条件下完成。反应持续60分钟，LAO收率是362．1克，无聚乙烯生成。LAO收率是每克羧酸锆盐6．5公斤或催化体系中每克锆23．7公斤。每公斤LAO消耗锆为0．042克。
Mn=96．3克／摩尔，Mw=119．4克／摩尔，Mw／Mn=1．24催化体系效率是每摩尔羧酸锆盐26246摩尔LAO，以百分数计各种烯烃的选择性为CH2=CH 97．9，反式CH=CH 1．0，CH2=C=1．2。
以重量％计LAO馏分组成为(C4-C8)61．4，(C10-C20)37．8，(C22-C30)0．8。
实施例4-17催化体系含有羧酸锆、(C2H2)nAlCl3-n、烷基铝氧氯化物和硝酰基。生成LAO的乙烯齐聚反应的进行与实施例2相似。在表1-3中展示了催化剂组成在2．0MPa和甲苯介质(0．46升)中的过程条件和参数，以及生成LAO的性质和催化体系的效率。参考文献1．美国专利4486615，化学文摘1985，v．103，p．149940。2．美国专利4783573。3．美国专利4855525。4．USSR发明者证书1042701，1978年7月19日；意大利申请2449879；化学文摘1980，v．93，72615-原型。
权利要求
1.乙烯齐聚生成线性α烯烃的催化体系，其特征在于，该体系含有锆化合物、两种铝化合物和路易斯碱。
2.按权利要求1的催化体系，其特征在于，以羧酸锆盐作为锆化合物，(C2H5)nAlCl3-n其1≤n≤2和烷基铝氧氯化物的混合物作为铝化合物，以及稳定的硝酰基(RNO)作为路易斯碱。
3.按权利要求1或2的催化体系，其特征在于，锆∶铝∶氮的原子比=1∶(10-1000)∶(0．01-1．0)。
4.按前述权利要求之一的催化体系，其中，采用通式为(RCOO)mZrCl4-m的羧酸锆盐，R是带有双键或叁键的不饱和或芳香有机基团或是连接在COO基团上的芳基片段。
5.按前述权利要求之一的催化体系，其中，羧酸锆盐中R由乙烯基(CH2=CH-)、2-丙烯基(CH2=C-CH3)、乙炔基、(CH≡C)、苯基、萘基、环戊二烯、茚基或芴基中选出。
6.按前述权利要求之一的催化体系，其中，含有通式如下的烷基铝氧氯化物，
式中R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基，x、y是范围为0≤x≤10、0≤y≤10的任意数。
7.按前述权利要求之一的催化体系，其中，用2，2＇，6，6＇-四甲基哌啶-1-氧基或二叔丁基硝酰作为硝酰基。
全文摘要
本发明涉及乙烯齐聚为α烯烃的催化体系,并能在化学和石化工业中得以应用。开发了乙烯齐聚为α烯烃的催化体系,它含有锆化合物、两种铝化合物的混合物以及路易斯碱。引用此催化体系后在乙烯齐聚为LAO的过程中提高了效率、选择性、并完全排队了聚合物的生成。
文档编号B01J31/04GK1203923SQ98102678
公开日1999年1月6日 申请日期1998年6月26日 优先权日1997年6月26日
发明者海因茨·博尔特, 彼得·马蒂亚斯·弗里茨, 乔治·穆萨利, 彼得·叶夫根尼耶维奇·马特科夫斯基 申请人:林德股份公司, 切尔诺格罗夫卡化学物理研究所