专利名称：聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法及产品的制作方法
技术领域：
本发明是关于聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法及产品技术。
聚偏氟乙烯多孔膜是新一代多孔膜，具有良好的下述性能耐热性好，长期使用温度可达140℃；耐γ射线辐射和紫外线老化；耐酸碱性强，室温下，长期使用范围PH2-12；耐大多数有机溶剂，如强氧化剂、卤化烃、脂肪烃、芳烃、醇类、醛等。并且它适于用干-湿法或湿法纺丝制膜。因此，聚偏氟乙烯多孔膜具有更为广泛的应用领域。
但是制备高性能的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜比较困难。这是因为采用干-湿法或湿法纺丝制备的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的断面结构一般为非对称结构，即由皮层与支撑层组成。由于聚偏氟乙烯树脂的表面性能低，憎水性能强的弱点，制膜时容易生成不透水的致密性皮层，丧失了多孔膜应具有的过滤功能。因此，近年来，人们都在不断努力改进聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制膜方法，以期获得稳定、高分离效率的多孔膜。如，日本特公平3-71168号记载了一种利用加入7.2wt％(重量，下同)的聚乙二醇作为成孔剂的制膜方法，利用高分子的分散作用来改善聚偏氟乙烯制膜液的成膜性能，但仍未能得到高透过通量的多孔膜。在其实例中，所得中空纤维多孔膜透水量仅为33L/m2.h.(0.1MPa)；为了得到较大孔径、高透过通量的中空纤维膜，通常是通过增加添加剂的加入量或(和)加入与聚偏氟乙烯相溶性较差的添加剂，其后果是使制膜液稳定性降低，影响产品质量，同时使中空纤维膜强度降低，影响产品的应用性。
本发明的目的是为了克服上述制膜方法的不足，提供一种制取高透过通量、较大孔径的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制膜方法及产品。
本发明的目的是如下实现的将干-湿法或湿法纺制出的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜进行拉伸处理，拉伸伸长率控制在60～300％。利用本发明方法，直接通过控制拉伸伸长率，可以得到孔径0.1～1.0μm、孔隙率70～90％、纯水透过通量为300～10000L/m2.h.(0.1MPa)的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜产品。
不难看出，本发明仅采用适当拉伸方法来改善膜的性能，因此具有明显的可操作性，简单易行，成本低，且富创造性。
与通常湿法或干-湿法纺制的中空纤维多孔膜相比，本发明方法1.可以得到孔径较大的膜；2.对于同样孔径的多孔膜，由本发明方法得到的膜，有更高的纯水透过通量；3.对于同样孔径的多孔膜，由本发明方法得到的膜，机械强度高；4.由于本发明方法是物理性的，所得膜具有稳定性。因此，本发明方法具有良好的推广前景，其产品具有广泛的适用性。
下面结合实施例详细叙述本发明的技术方案。
本发明中的聚偏氟乙烯树脂可以为聚偏氟乙烯的均聚物，也可以是CF2-CH2链节含量为60％以上的共聚物，还可以是这些聚合物与少量及不超过30Wt％的聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸脂、聚砜等聚合物的共混物。聚偏氟乙烯树脂在制膜液中的重量百分比含量一般为10～35wt％，最好为15～30wt％，聚偏氟乙烯树脂浓度低于10wt％时，制膜液浓度过低，可纺性差；高于35wt％，制膜液粘度过高。并且，一般情况下，制膜液中树脂含量高，会使致孔剂加入量减少，膜孔隙率降低，不易得到较大孔径、高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。
本发明中，作为制膜液所用溶剂，最好采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、磷酸三乙酯等强极性溶剂中的一种或其中两种的混合溶剂。溶剂的总加入量为40～85wt％。
本发明中，制膜液中可加入0～30wt％的致孔剂，以初步控制多孔膜的分离孔径及孔径分布。致孔剂可以为下述物质中的一种或多种的混合物。如甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇、乙烯-丙烯共聚物、乙二醇-丙二醇共聚物、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、水、乙醇、正丁醇、异丙醇、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、丁酮、二氧六环等。
本发明中，凝固液为聚偏氟乙烯树脂的非溶剂，如甲醇、乙醇等醇类、甘油、乙二醇等低分子多元醇类、水、氟烃溶剂中的一种或两种。这些非溶剂中最好采用廉价易得的水作主凝固液。为进一步控制成膜结构，凝固液中可以添加10～80Wt％的聚偏氟乙烯树脂的溶剂来改变制膜液与凝固液接触时聚偏氟乙烯树脂的沉析固化速度，以影响聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的皮层结构。如可以添加丙酮、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。本发明纺制中空纤维时，可采用插入管式纺丝喷头，并可以采用组成不同的凝固液分别作为内凝固液和外凝固液。
采用干-湿法或湿法纺丝时，制膜丝空中行走距离(从纺丝喷头出料口至外凝固液面的距离)可以为0～150cm，最好为0～50cm。
本发明所述的拉伸处理方法可以由以下几种方式之一来实现1.纺丝过程中，利用多个前后级绕丝轮间的转动线速度差，实现规定的拉伸伸长率。
2.将中空纤维丝束，在指定的拉伸状态下，使用专用夹具将丝束两端固定，按指定的拉伸伸长率进行拉伸处理。为使中空纤维多孔膜性能稳定，每批丝束拉伸伸长率和拉伸速度需保持一致。
3.将纺制出的中空纤维长丝先收绕于绕丝轮上，再移至化纤牵伸机上，在指定的干燥式或湿润状态下，利用牵伸机各级绕丝轮之间的线速度差，按指定的拉伸伸长率进行拉伸处理。
本发明方法所述的拉伸处理，可在下述之一状态下进行1.在水湿润状态下；2.在干燥状态下；3.在水溶性有机溶剂或其水溶液中。水溶性有机溶剂是指甘油、乙醇、乙二醇、丙二醇等，也可在表面活性剂的水溶液中进行拉伸处理。利用本发明上述拉伸处理方法，通过控制拉伸伸长率及拉伸速度(匀速)，可得到在0.1～1.0μm范围内控制多孔膜的孔径、孔隙率70～90％、纯水透过通量为300～10000L/m2.h.(0.1MPa)的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜产品。
由本发明制膜方法得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，可以更好的用于①生化发酵液的分离与精制；②油水分离；③医用人工肾、人工肺；④工业用水水质净化；⑤啤酒、酱油、黄酒等液体的除浊精制；⑥家用净化器除菌滤芯等方面。
下面具体给出几个实施例和比较例比较例1将聚偏氟乙烯树脂(化工部晨光化工厂生产，F2树脂，以下略记为PVDF)20wt％溶解二甲基乙酰胺(上海向阳化工厂生产，以下略记为DMAC)70％、聚乙烯吡咯烷酮(西德进口分装，K-30以下略记为PVP)10wt％混合溶解后，通过插入管式中空纤维纺丝喷头挤出，然后绕于绕丝轮上。内、外凝固液均为水。所得到的中空纤维膜外径1.4mm，内径0.8mm，孔隙率为78％。该中空纤维膜孔径为0.1μm，纯水通过通量为310L/m2.h(0.1MPa〕。
实施例1将比较例1所得的中空纤维多孔膜，在水中分别拉伸伸长60％和100％，所得的中空纤维膜孔径分别为0.2μm、0.6μm，膜的纯水透过通量分别为1530L/m2.h(0.1MPa)、4520L/m2.h(0.1MPa)。
比较例2将PVDF18wt％、聚乙二醇600(日本进口分装、PEG-600)5wt％、DMAC70wt％，丙酮(化学试剂、分析纯)7wt％混合溶解均匀后，按比较例1的方法纺丝。内凝固液组成为80wt％DMAC+20wt％水。得到的中空纤维膜内径0.5mm，外径0.8mm，孔隙率78％，孔径0.05μm，纯水通量为100L/m2.h(0.1MPa)。
实施例2将比较例2所得中空纤维多孔膜，用30w％甘油的水溶液浸润处理后，晾干。将上述中空纤维膜在干燥状态下分别拉伸100％和250％，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜孔径分别为0.2μm、0.8μm，纯水透过通量分别为830L/m2.h(0.1MPa)和2520L/m2.h(0.1MPa)。
实施例3将比较例2所得中空纤维多孔膜，用40wt％甘油水溶液浸润12h后，在湿态下分别拉伸15％和280％，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜孔径分别为0.22μm、0.90μm，纯水透过通量分别为910L/m2.h(0.1MPa)和2630L/m2.h(0.1MPa)、孔隙率分别为85％、90％。
比较例3将PVDF18wt％、DMAC67wt％和PVP15wt％混合溶解均匀后，按比较例1的方法纺丝。得到中空纤维外经1.4mm，内径0.8mm，膜孔径0.2μm，膜的纯水通过通量为560L/m2.h(0.1MPa)。与实施例1相比，膜孔径相同，但透水通量较低。
权利要求
1.一种用湿法或干-湿法纺制聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制膜方法。其特征在于将纺制成的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜进行拉伸处理，拉伸伸长率控制在60～300％。
2.根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的拉伸处理是在水湿润状态下进行。
3.根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的拉伸处理是在干燥状态下进行。
4.根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的拉伸处理是在水溶性有机溶剂或其水溶液中进行。
5.一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于该多孔膜由权利要求1-4中的任一项制膜方法纺制成，其公称孔径为0.1～1.0μm，纯水透过通量为300～10000L/m2.h.(0.1MPa)，孔隙率为70～90％。
全文摘要
本发明涉及聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法及产品。其特征是将用湿法或干—湿法纺制出的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜进行拉伸处理,拉伸伸长率控制在60～300%。由本发明方法制成的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的公称孔径为0.1～1.0μm、纯水透过通量为300～10000L/m
文档编号B01D69/00GK1203119SQ9810315
公开日1998年12月30日 申请日期1998年7月20日 优先权日1998年7月20日
发明者吕晓龙 申请人:天津纺织工学院膜天膜技术工程公司