专利名称：离子交换纤维的制造方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种离子交换材料的制造及其应用。具体地说是用聚烯烃纤维与苯乙烯接枝聚合，并引入阳离子或阴离子制备强酸性、强碱性、弱碱性离子交换纤维的方法，以及应用离子交换纤维来吸附、分离硫化氢和/或二氧化碳的方法。
对于各种气体的分离和清除广泛应用于化学及环保等部门，所用方法除化学反应方法外，利用离子交换法，可以减少物质的消耗，设备简单，操作容易，耗能少，是有效的方法之一。但树脂比表面积小，处理量少，实用性受到限制。为此日本专利特许公报昭49-29074“离子交换纤维的制造方法”提出了利用聚热可塑性纤维，在具有能够引进离子交换基的乙烯单体的一种或两种以及具有两个以上乙烯基的交联系及聚合引发剂混合物或其初聚物中浸泡，使其膨胀，在一定温度下内聚合，并用氯磺酸引入阳离子或氯甲基化后，用三甲胺引入阴离子来制造离子交换纤维，交换容量达1.2～1.7毫克当量/克，为分离、环保行业所需提供了新的材料，但其工艺还应该进一步优化和改进，以提高其交换当量，适应工业化需求，扩展应用范围。对于强碱性、弱碱性离子交换纤维用于气相硫化氢、二氧化碳的净化现在尚无报导，目前对气相硫化氢、二氧化碳的净化大都局限于化学方法，有半透膜法，如中国专利87102750A，其半透膜制造工艺复杂；溶剂吸收法，如采用甲醇的中国专利85107195A，采用聚硫醚的中国专利85103897A，采用木钠或木钙催化法的中国专利85101000A，采用多种溶剂分离法的中国专利85100809A，该类方法的优点在于吸收的能力较高，可选择的溶剂品种多，易实施，效果好，但其共同的缺欠是溶剂的吸收和回收的工艺复杂，溶剂耗损大，有的毒性强，易燃易爆。
本发明的目的是提供一种采用溶胀剂和自由基保护剂的，工艺简单，成本低，安全，再生容易的，具有高交换容量的离子交换纤维制造方法，及应用强碱性或弱碱性离子交换纤维吸附、分离硫化氢、二氧化碳的方法。
本发明的目的可以用如下的方法来实现，该离子交换纤维的制造方法，在于先利用溶胀剂浸泡聚烯烃纤维，再浸渍烯基苯和交联剂，使纤维在引发剂、交联剂存在下，与烯基苯聚合成离子交换纤维基体，聚合反应时加有自由基保护剂。再利用磺化剂，与基体反应生成强酸性离子交换纤维，或者利用阴离子导入剂胺化得到强碱性离子交换纤维，制造弱碱性离子交换纤维时使用伯胺或仲胺做阴离子导入剂。
各工艺过程控制条件是①溶胀在溶胀剂中加入聚烯烃纤维，在温度0～50℃下经2～48小时使纤维溶胀，然后放出溶胀剂。
②聚合在含有二乙烯基苯0.1～40％的苯乙烯溶液中加入溶胀的聚烯烃纤维，使纤维完全浸没于液体中，再加入苯乙烯溶液重量1～5％的过氧化苯甲酰引发剂，并加入苯乙烯重量1～10％的自由基保护剂，在70～98℃下反应1～20小时，生成做为离子交换纤维基体的聚合物，水洗后，风干。
③制取强酸性离子交换纤维将②中所述之基体聚合物先加入磺化剂使基体聚合物完全浸没于磺化剂中磺化，然后水洗、干燥，得到强酸性离子交换纤维。
④制取强碱性、弱碱性离子交换纤维在②中所述之基体聚合物中加入浓度为大于50％的氯甲醚，同时加入催化剂，反应完成后，分离出氯甲醚，得到氯甲基化基体。然后加入浓度为10％以上的叔胺溶液，反应制得强碱性离子交换纤维。在氯甲基化基体中加入仲胺或伯胺溶液，使氯甲基化基体完全浸没于胺液中，伯胺或仲胺∶溶剂=4∶0～10，控制反应时间6～48小时，然后分离出仲胺或伯胺溶液，水洗、干燥得弱碱性离子交换纤维。
应用离子交换纤维吸附、分离硫化氢、二氧化碳的方法，为使用上述所制造的离子交换纤维，让硫化氢和/或二氧化碳通入装有离子交换纤维的吸附器，吸附器的长∶直径=4～10∶1，吸附、分离在常温、常压下进行。本发明还可用如下方法实现，上述制造离子交换纤维的方法，所用聚烯烃纤维使用聚乙烯纤维或聚丙烯纤维。溶胀剂使用卤化物或芳香族化合物或其它对纤维溶胀而不溶解的化合物，可选二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种。聚合所用自由基保护剂为含氧化合物，特别是醇类化合物，如C8以下的脂肪醇。制造弱碱性离子交换纤维的仲胺或伯胺的溶剂是水、醇类化合物或卤化烃。
在用离子交换纤维吸附二氧化碳，处理二氧化碳时，可使用强碱性或弱碱性离子交换纤维，处理二氧化碳浓度为0.01％以上，混合气流量为每克干纤维6～100毫升/分。
在用离子交换纤维处理硫化氢时，使用强碱性或弱碱性离子交换纤维吸附硫化氢的浓度为0.001％以上，流量为每克干纤维10～200毫升/分。
在用离子交换纤维吸附和/或分离硫化氢和二氧化碳时，使用强碱性或弱碱性离子交换纤维，其硫化氢和二氧化碳浓度为任意比例的混合气体，流速为每克干纤维5～120毫升/分。所用离子交换纤维的吸附器为二台，交替进行吸附和再生。
本发明相比现有技术具有下面优点1、制备离子交换纤维条件缓和，反应时间短，在常压下进行，交换容量均高于3.0毫摩尔/克，大大优于现有技术，为离子交换纤维的工业化提供了有利条件。2、装置简单，对设备要求低，工艺操作容易，吸附、再生效果好，尤其是本离子交换纤维不怕水份，更方便了操作。3、吸附、分离工艺避免了使用大量化学物质，消耗少，对环境污染少，无燃烧爆炸危险。4、运转费用少，成本低，离子交换纤维使用寿命长。5、离子交换纤维对硫化氢、二氧化碳、丙烯酸、氯化氢的吸附性相当好，可用此特性进行此类物质的清洗，排污防毒，也可用于电渗析工业，此外，还可利用离子交换纤维吸附防霉变物用以制成防化学、防汗、防臭织物，扩大应用于范围。6、应用强碱性或弱碱性离子交换纤维吸附、分离硫化氢、二氧化碳效果好，为环境保护提供了一条新的技术方法。
下面结合实施例做进一步描述，实施例1离子交换纤维的制备本发明一个重要特征是首先进行溶胀，溶胀的目的在于使苯乙烯易于向纤维内部扩散。聚乙烯结构规整，分子极性小，不易溶胀，而聚丙烯的高度等规立构体更不易溶胀，因此我们选用了对其有强烈溶胀作用的卤化物或芳香族化合物做溶胀剂，或使用一般的对纤维有溶胀作用但不溶解聚丙烯纤维的溶剂做溶胀剂，其中卤化物溶胀效果最好。在接枝聚合时除加有引发剂外，为提高接枝效果，增加了自由基保护剂，使用含氧化合物，如醇类化合物，用八碳以下的醇最好，自由基保护剂用量为聚烯烃重量的1～5％，在接枝过程中，为提高耐水性，耐热性及维持纤维的高交换性能的网状结构，在原料苯乙烯中应混有少量二乙烯苯类化合物，其作用在已有技术中已有充分论述。我们对溶胀、交联接枝的反应条件同时进行了优化。这些改进使得聚烯烃纤维的导入率大大提高，从而提高了单位离子交换纤维的处理量，成品交换容量可达3～5毫摩尔/克。
具体实例为取聚丙烯纤维10克，在二氯甲烷溶胀剂中，常温下溶胀6小时，溶胀后放出溶胀剂，然后加入含有二乙烯基苯5％的苯乙烯溶液91克，引发剂过氧化苯甲酰4克，在含辛醇5克溶液中，浸渍24小时，去除浸渍液后，在85℃下反应6小时，然后水洗、风干，得到接枝聚合基体产物19克。
其中聚丙烯纤维的选用，可视需求采用丝束、单层织物或多层织物或无纺织物或中空纤维，浸渍余液和接枝聚合后放出的余液，可以在下次浸渍和聚合时调整含量、浓度后回用。
2、强酸性离子交换纤维的制备取上述接枝聚合基体，加入浓硫酸，于60℃下，磺化反应后，放掉硫酸，水洗纤维至中性，干燥测得其离子交换容量为3.5毫摩尔/克。具体制造工艺在已有技术中多有介绍。交换容量的测定采用一般的离子交换剂的测定方法也不再赘述。
3、强碱性离子交换纤维制备取上述接枝聚合基体加入超过理论反应用量的氯甲醚，加入催化剂，在50℃下反应8小时。放出氯甲醚，得到氯甲基化基体，加入三甲胺，反应后，将纤维取出，水洗、干燥，得到强碱性离子交换纤维，其交换容量为3.0毫摩尔/克。具体制造工艺可采用现有技术。
4、弱碱性离子交换纤维的制取在强碱性离子交换纤维制备中制得的氯甲基化基体中加入乙二胺溶液，使乙二胺溶液完全浸没纤维，乙二胺∶甲醇=1∶2，常温常压下，反应时间12小时，分离出乙二胺溶液后，水洗、干燥得弱碱性离子交换纤维。测得交换容量为5.5毫摩尔/克。
实施例2强碱性、弱碱性离子交换纤维吸附硫化氢我们对离子交换纤维的应用做了大量工作，其中对吸附、分离硫化氢、二氧化碳做得最多。所用吸附、脱附工艺，对设备无特殊要求。可设二台或多台吸附器，交替用于吸附和再生。如果被吸附之硫化氢、二氧化碳浓度大，或者为得到高浓度产物，可根据吸附速度和吸附量，调整吸附器大小和数量，以求物料平衡。在吸附器中装入离子交换纤维，待处理气体从下面通入，从上部出口即可得到符合要求的气体。当该吸附器达到控制终点时，待处理气体切换至另一吸附器，此吸附器即可进行脱吸操作。为求经济效果，根据流出气体浓度确定交换终点。此外，通过实验表明，在气体吸附、分离过程中，离子交换纤维常含有本身重量50％左右的水份，但并不影响操作和效果，为离子交换纤维的应用带来很大方便。
将含5％硫化氢的气体通过20厘米吸附柱，直径为2厘米，柱内装含水量为55％的干重9克的强碱性离子交换纤维，强碱性离子交换纤维的交换容量3毫摩尔/克，流速选120毫升/分。当吸附时间达35分钟以内时，出口气体中硫化氢浓度为0。当出口气体中硫化氢浓度达到0.01％时，切换吸附器。可制成吸附时间一浓度曲线，根据需要来确定吸附器的切换时间。
实施例3，强碱性离子交换纤维吸附二氧化碳将5％二氧化碳的气体，通过柱长20厘米，柱径2厘米的吸附器，柱内装纤含水量55％的强碱性离子交换纤维10克，其交换容量3毫摩尔/克，控制二氧化碳流速120毫升/分。出口二氧化碳浓度为0.1％时可作为吸附终点，交换吸附器。吸附过二氧化碳的柱，经再生备用。
实施例4，强碱性离子交换纤维吸附、分离硫化氢、二氧化碳为考查硫化氢、二氧化碳同时存在下，离子交换纤维的作用，将50％硫化氢和50％二氧化碳的气体通过20厘米交换柱，直径2厘米，柱内装含水量55％的9克纤维，交换容量为3毫摩尔/克，控制气体流速40毫升/分时，当通过240毫升混合气体时，二种气体都可以100％被吸附，当通过约350毫升以后，出口硫化氢浓度大大高于二氧化碳浓度。
进一步研究发现，硫化氢含量为52.2％，其余为二氧化碳时，强碱性离子交换纤维对硫化氢的吸附能力30.4％，对二氧化碳吸附能力为69.6％；强碱性离子交换纤维吸附硫化氢为3.99毫摩尔，而吸附二氧化碳为9.11毫摩尔。即离子交换纤维除可以利用作为吸附硫化氢和二氧化碳外还可以通过吸附后期对工艺条件的选择，达到分离硫化氢和二氧化碳的目的，可采用长径比大的以及多组吸附器来分离硫化氢和二氧化碳。
实施例5，弱碱性离子交换纤维吸附、分离硫化氢、二氧化碳的研究利用实施例4的吸附器及条件，取交换容量为5毫摩尔/克的弱碱性离子交换纤维，将40％的硫化氢及40％二氧化碳通过弱碱性离子交换纤维，流速10毫升/分，当通过气体总量为150毫升时，基本上可100％吸附硫化氢、二氧化碳，此后，出口处二氧化碳浓度大大高于硫化氢浓度，当硫化氢浓度为原始气体的5％时，可考虑交换吸附器，再生此吸附器。
经测定，弱碱性离子交换纤维对硫化氢的吸附比对二氧化碳的吸附能力大，当硫化氢和二氧化碳浓度相同时，对硫化氢吸附量为1.40毫摩尔/克，对二氧化碳的吸附量为0.61毫摩尔/克。与实施例4同样可以通过对吸附后期对工艺条件的选择，用于分离硫化氢和二氧化碳操作，采用长径比大的以及多组吸附器即可达到分离硫化氢和二氧化碳的目的。
上述“％”皆为重量百分比。
权利要求
1.一种离子交换纤维的制造方法，由聚烯烃纤维在引发剂、交联剂存在下，与烯基苯聚合成离子交换纤维基体，再利用磺化剂，与基体反应生成强酸性离子交换纤维，或者利用阴离子导入剂胺化得到强碱性、弱碱性离子交换纤维，其特征在于先利用溶胀剂浸泡聚烯烃纤维，再浸渍烯基苯和交联剂，聚合反应时加有自由基保护剂，制造弱碱性离子交换纤维时使用伯胺或仲胺做阴离子导入剂，各工艺过程控制条件是①溶胀在溶胀剂中加入聚烯烃纤维，在温度0～50℃下经2～48小时使纤维溶胀，然后放出溶胀剂；②聚合在含有二乙烯基苯0.1～40％的苯乙烯溶液中加入溶胀的聚烯烃纤维，使纤维完全浸没于液体中，加入苯乙烯溶液重量1～5％的过氧化苯甲酰引发剂，并加入苯乙烯重量1～10％的自由基保护剂，在70～98℃下反应1～20小时，生成做为离子交换纤维基体的聚合物，水洗后，风干；③制取强酸性离子交换纤维将②中所述之基体聚合物先加入磺化剂使基体聚合物完全浸没于磺化剂中磺化，然后水洗、干燥，得到强酸性离子交换纤维；④制取强碱性、弱碱性离子交换纤维在②中所述之基体聚合物中加入浓度为大于50％的氯甲醚，同时加入催化剂，反应完成后，分离出氯甲醚，得到氯甲基化基体；然后加入浓度为10％以上的叔胺溶液，反应制得强碱性离子交换纤维；在氯甲基化基体中加入仲胺或伯胺溶液，使氯甲基化基体完全浸没于胺液中，伯胺或仲胺∶溶剂=4∶0～10，控制反应时间6～48小时，然后分离出仲胺或伯胺溶液，水洗、干燥得弱碱性离子交换纤维。
2.如权利要求1所述之离子交换纤维的制造方法，其特征在于所用聚烯烃纤维为聚乙烯纤维或聚丙烯纤维。
3.如权利要求1所述之离子交换纤维的制造方法，其特征在于溶胀剂使用卤化物或芳香族化合物或其它对纤维溶胀而不溶解的化合物，可为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述之离子交换纤维的制造方法，其特征在于自由基保护剂为含氧化合物，特别是醇类化合物，如C8以下的脂肪醇。
5.如权利要求1所述之离子交换纤维的制造方法，其特征在于制造弱碱性离子交换纤维的仲胺或伯胺的溶剂是水、醇类化合物或卤化烃。
6.应用离子交换纤维吸附、分离硫化氢、二氧化碳的方法，使用权利要求1所制造的离子交换纤维，其特征在于使硫化氢和/或二氧化碳通入装有离子交换纤维的吸附器，吸附器的长∶直径=4～10∶1，吸附、分离在常温、常压下进行。
7.如权利要求6所述之离子交换纤维吸附、分离硫化氢、二氧化碳的方法，其特征在于离子交换纤维使用强碱性或弱碱性离子交换纤维吸附二氧化碳，处理二氧化碳浓度为0.01％以上，混合气流量为每克干纤维6～100毫升/分；离子交换纤维使用强碱性或弱碱性离子交换纤维吸附硫化氢，处理硫化氢浓度为0.001％以上，流量为每克干纤维10～200毫升/分；离子交换纤维使用强碱性或弱碱性离子交换纤维吸附和/或分离硫化氢和二氧化碳，硫化氢和二氧化碳浓度为任意比例的混合气体，流速为每克干纤维5～120毫升/分。
8.如权利要求6所述之离子交换纤维吸附、分离硫化氢、二氧化碳的方法，其特征在于装置离子交换纤维的吸附器为二台，交替进行吸附和再生。
全文摘要
本发明涉及一种离子交换纤维的制造方法及其应用。由于采用了溶胀剂及聚合时加有自由基保护剂并优化了反应条件,缩短了反应时间,使制取的强酸性、强碱性和弱碱性离子交换纤维,交换容量高达3.0～5.0毫摩尔/克,为工业化提供了有利条件。强碱性或弱碱性离子交换纤维用于吸附、分离硫化氢、二氧化碳吸附器装置简单,操作容易,运转费用少,对环境无污染,无燃烧爆炸危险,纤维使用寿命长。
文档编号B01J41/14GK1210763SQ9810345
公开日1999年3月17日 申请日期1998年7月30日 优先权日1998年7月30日
发明者周绍箕, 吴政, 崔成民, 田树盛, 聂素双, 赵莉, 孟朝晖, 涂建国, 张金忠, 徐敏 申请人:中国石油化工总公司, 北京服装学院