专利名称：氢氰酸的生产方法
技术领域：
本发明是关于氢氰酸的生产方法。更具体地讲，本发明是关于在气相接触反应中使甲醇经过氨氧化反应生产氢氰酸的方法。
通过甲酰胺的分解，甲烷和氨的反应，甲烷的氨氧化反应等可生产氢氰酸。被消耗掉的大部分氢氰酸是通过使丙烯经过氨氧化反应生产丙烯腈时形成的副产品。
氢氰酸越来越多地被用作生产丙酮合氢氰酸，己二腈，螯合剂如EDTA等的原料，还被用于金的萃取。氢氰酸供不应求的现象已变得更加明显。
考虑到上述情况，为了开发出通过甲醇的氨氧化反应生产氢氰酸的具有优良的工业适用性的新方法，现已完成本发明。
许多用于通过甲醇的氨氧化反应生产氢氰酸的催化剂是已知的，例如，在U.R.S.S专利第106226号中所描述的氧化钼；在U.S.专利第3,911,089号中描述的含有钼，铋和其它元素的氧化物；在JP-A-51-10200中描述的含有锑和至少一种选自铁，钴，镍，锰，锌和铀的元素的氧化物；在U.S.专利第4,457,905号中描述的含有锰和磷的氧化物催化剂；在U.S.专利4,511,548号中描述的磷酸锑；等等。
为了改进在JP-A-51-10200中描述的以铁和锑为基础的氧化物催化剂，本发明人提出了在U.S.专利第4,461,752号中的含有铁，铜和锑的氧化物催化剂；在U.S.专利第5,158,787号中的含有铁，铜，锑和磷的氧化物催化剂；以及在U.S.专利第5,094,990号中的含有铁，锑，磷为基本组成和锑酸铁为结晶相的催化剂。本发明人在U.S.专利第4,946,819和4,981,830号等中还提出了生产催化剂的改进方法。这些方法在不同方面显示了进步，但在其工业应用方面尚有待改进。
亦即，在通过甲醇的氨氧化反应生产氢氰酸的方法中，为了避免氢氰酸产率的降低或催化活性随时间的降低，上述催化剂需要在混合原料气中有高的氧对甲醇比率。结果，当在工业上用催化剂生产氢氰酸时，反应须在低甲醇浓度下进行，这导致了较低的生产率。
现已完成本发明，本发明是为了(1)缓解现有技术存在的上述问题和(2)提供一个生产氢氰酸的经济的方法，该方法使用氧化还原稳定性显著改善了的催化剂，能以混合原料气中低氧对甲醇比率使反应有效进行，并能以高产率，高选择性在反应过程中稳定地得到所需产品氢氰酸。
为达到上述目的，本发明人对在U.S.专利第5,158,787号中描述的含有铁，铜，锑和磷的氧化物催化剂和在U.S专利第5,094,990号中描述的含有铁，锑和磷为基本组分和锑酸铁为结晶相的催化剂的改进进行了深入研究。结果，本发明人发现由铁，锑，磷和钒混合而成的氧化物催化剂在用于生产氢氰酸的甲醇，氧和氨的催化反应中能够充分利用氧，并且即使在低的氧对甲醇摩尔比条件下也能阻止氢氰酸产率的降低，并发现当催化剂中钒组分的含量在一定水平或较高时，催化剂具有显著改善的氧化还原稳定性和非常高的抗退化性，基于上述发现完成了本发明。
本发明是关于在催化剂存在下通过使甲醇与分子氧和氨进行气相接触反应来生产氢氰酸的方法，其中所用催化剂是含有铁、锑、磷和含量为0.6的钒(按相对于铁的含量为被视为10时的原子比率计)的氧化物组合物，并且加入到反应体系中的混合原料气含有氧对甲醇的摩尔比率低于1.6的氧。催化剂本发明方法所用催化剂不仅含有铁，锑和磷作为基本组分而且含有一定量的钒作为基本组分，因此提高了催化剂活性和其它性能，并能得到高氢氰酸生产率。催化剂中钒的含量至少为0.6，优选为0.6-3(按相对于铁含量被视为10时的原子比率计)。
当具体表示时，该催化剂是以下经验式代表的氧化物组合物FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjOk(SiO2)l其中X是至少一种选自镁，锌，镧，铈，铝，铬，锰，钴，镍，铋，铀和锡的元素(优选至少一种选自锌，铝，锰，钴和镍的元素)；y是至少一种选自硼和碲的元素；Z是至少一种选自锂，钠，钾，铷，铯，钙和钡的元素；a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k和l是原子比率；当a为10时，b＝12-30(优选15-27)，c＝1-30(优选3-20，更优选5-15，b/c＞1.5)，d＝0.6-3(优选0.8-2.8，更优选1-2.5)，e＝0-0.3，f＝0-5，优选0.5-4，g＝0-3，h＝0-6，i＝0-5，j＝0-3，k＝相应于通过元素铁，锑，磷，钒，钼，铜，钨，x，y和z形成的氧化物的数，和l＝0-200。
在含有铁，锑，磷和钒作为基本组成的本发明催化剂中，不清楚这些组分是形成了何种化合物来显示改进的活性和其它性能。然而，考虑到当催化剂的组成偏离了上述经验式的范围时，形成氢氰酸的选择性降低或催化剂的性能退化从而难以达到本发明预定目的，所以可推测组分之间紧密相关以显示改进的活性和其它性能。催化剂中优选含有锑酸铁作为结晶相。推测钒组分与锑酸铁形成固态溶液。锑酸铁的存在能有效提高氢氰酸产率，阻止在长时间操作中产率的降低，并使催化剂性能最优化。
现已发现在丙烯的氨氧化反应中，将钒，钼或钨组分加入到含铁和锑的催化剂中能有效地提高反应速率并增强抗还原性退化。在含铁，锑和磷的催化剂中，特别是钒组分的加入显示了良好的效果而且特定量的钒组分的加入显示了惊人的效果，这一效果是即使当加入到反应体系中的混合原料气中氧对甲醇的比率低，也就是说甲醇浓度高的时候，随着一段长时间的反应，仍能以高产率和高选择性稳定地获得氢氰酸。钼组分和钨组分都不能显示上述效果。从现有技术不能预见上述事实。
铜组分和X组分的加入对于下述三方面是有效的(1)阻止在催化剂表面形成多孔物质，晶体状氧化锑，当催化剂中锑含量高时这种形成易于发生，(2)增加催化剂强度和(3)控制反应速率和催化剂物理性能。y组分的加入有助于提高选择性。Z组分的加入有助于控制反应速率和副产品形成。
本发明催化剂本身可在没有任何载体的情况下使用，但优选将其负载于载体上使用。载体的量可以在所希望的催化剂总重量的10-90％(重量)范围内变化。尽管可以使用氧化铝，硅铝，二氧化钛，氧化锆等做载体，但优选的载体是二氧化硅。催化剂的生产本发明催化剂能用任何已知方法生产。催化剂的生产能使用在例如U.S.专利第4,946,819，4,981,830和5,094,990号中描述的任何方法。(催化剂所用原料)构成本发明催化剂的每种组分的原料可选自该组分的金属，氧化物，氢氧化物，氯化物，硝酸盐等。原料还包括那些经过化学处理，煅烧处理等后能变成每种组分的氧化物的物质。
作为铁组分的原料，可使用铁的氧化物如氧化亚铁，氧化铁，四氧化三铁等；铁的无机酸盐如氯化亚铁，氯化铁，硝酸铁，碳酸铁等；铁被硝酸氧化后形成的产物；铁的有机酸盐如草酸铁，柠檬酸铁等；等等。
作为锑组分的原料，可以使用三氧化锑，四氧化二锑，五氧化二锑，锑酸，多锑酸，锑酸钠，锑酸钾，三氯化锑，五氯化锑等。也能使用金属锑被硝酸氧化后形成的产物。
作为磷组分的原料，能使用五氧化二磷，磷酸，磷酸二氢铵，磷酸氢铵，磷酸铵，等。
作为钒组分的原料，能使用五氧化二钒，偏钒酸铵，草酸氧钒，硫酸氧钒等。
作为铜组分的原料，能使用氧化亚铜，氧化铜，硝酸铜等。
作为钼组分的原料，能使用三氧化钼，钼酸，仲钼酸铵，偏钼酸铵，卤化钼等。作为钨组分的原料，能使用三氧化钨，仲钨酸铵，偏钨酸铵，钨酸等。
作为x、y和z组分的原料，能使用各自组分的氧化物，氢氧化物，硝酸盐，碳酸盐，有机酸盐等。
作为二氧化硅载体的原料，优选使用硅溶胶。其部分和全部可以是二氧化硅水凝胶，煅制二氧化硅等。(催化剂的制备)在本发明中，催化剂可用于固定床或流化床。
当生产固定床催化剂时，将原料粉进行加压模塑或将原料淤浆干燥，将所得物料进行模塑或煅烧。当生产流化床催化剂时，如果需要，将原料淤浆进行pH调节(到大约7或更小，优选大约1-4)，并在约40-150℃加热处理；将所得淤浆进行喷雾干燥；煅烧所得精细球状颗粒。
上述煅烧对于使所得催化剂具有所期望的活性和选择性是重要的。优选的煅烧条件为200-800℃，优选400-750℃和0.5-10小时。对煅烧所用气氛没有特别限制，可以是任何非还原性气体。从经济角度出发常使用空气。在煅烧中可使用隧道式窑，回转炉，流化床煅烧炉等。
根据应用目的，可以确定催化剂的形状和大小。当在固定床中使用时，催化剂一般是具有几个毫米的圆筒形或球形，当在流化床中使用时，催化剂一般呈10-200μm的颗粒状。反应本发明催化剂能合适地用于通过甲醇的氨氧化反应进行的氢氰酸生产过程。该反应可用任何固定床反应和流化床反应进行，但优选借助后一个反应进行。
该反应通过使含有甲醇、分子氧和氨的混合气体与本发明的催化剂接触进行。反应可在低氧对甲醇比和低氨对甲醇比的条件下稳定进行，这是因为催化剂对氢氰酸的形成具有高选择性，产生了足够高的反应速率并具有高氧化还原稳定性。进料气中的甲醇浓度在3-20％范围内变化。进料气中氧对甲醇的摩尔比小于1.6，优选0.8-1.5；进料气中氨对甲醇的摩尔比为1.2或更小，优选0.7-1.1。
反应温度是350-500℃，优选380-470℃。
反应压力可以是常压，加压和减压，但适宜地在约常压-2kg/cm2G的范围内。
基于在反应温度和反应压力下的气体体积，接触时间为0.01-20秒，优选0.05-10秒，特别优选0.1-6秒。
在按本发明方法进行的甲醇的氨氧化反应中，可将丙烯，异丁烯或叔丁醇等与进料气体一起加入反应体系中，从而丙烯腈(在丙烯情况下)或甲基丙烯腈(在异丁烯或叔丁醇的情况下)能和氢氰酸一起被生产出来。
本发明的实施方案和效果可通过下文的实施例详细描述。然而本发明不受这些实施例的限制。催化活性的测定方法将每种催化剂填充在内径(流化的催化剂部分)为25mm和高度为400mm的流化床反应器中。向反应器中加入由甲醇、氨和空气组成的混合气体。所加混合气体的组成在实施例中说明。反应压力为大气压。
附带说明，“接触时间”的定义如下。
表观接触时间(秒)＝[基于表观体积密度的催化剂体积(升)]/[在所示反应条件下的进气体积(升/秒)]氢氰酸的产率和甲醇的转化率具有下述定义。
氢氰酸的产率(％)＝[形成的氢氰酸的碳重]÷[加入的甲醇的碳重]×100甲醇转化率(％)＝[已反应的甲醇的碳重]÷[加入的甲醇的碳重]×100反应所用催化剂及其制备[催化剂1]具有下述经验式Fe10Sb19P6V0.8Cu2.5O72.5(SiO2)60的催化剂的制备过程如下所示。
取247.3g的三氧化锑粉末(a)。
将385ml硝酸(比重1.38)与480ml水混合，加热混合物。向其中少量分批加入49.9g电解铁粉末形成溶液。在该溶液中溶解54.0g硝酸铜以形成溶液(b)。
将8.4g偏钒酸铵溶解在300ml水中形成溶液(c)。
取1,612g硅溶胶(d)(20％(重量)二氧化硅)。
在充分搅拌的条件下，向(b)中依次加入(d)，(a)和(c)。用15％氨水将所得淤浆的pH调节到2，并随后在搅拌的同时在98℃下使其经受热处理3小时。然后将61.8g磷酸(85％)加入到热处理过的淤浆中，随后充分搅拌。然后用旋转盘式喷雾干燥器将淤浆进行喷雾干燥。将所得精细球状颗粒在200℃煅烧2小时，在500℃再煅烧3小时，尔后在800℃煅烧3小时。[催化剂2]除了用硝酸镁作为镁组分原料，并在加入三氧化锑粉末(a)后加入硝酸镁水溶液之外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式
Fe10Sb22P10V1.1Cu3Mg1O90.8(SiO2)80所代表的催化剂。[催化剂3]除了用硼酸酐作为硼组分的原料，并继加入三氧化锑粉末(a)后加入其水溶液之外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb20P10V1.2B0.2O83.8(SiO2)60所代表的催化剂。[催化剂4]除了用硝酸钾作为钾组分的原料，并继加入三氧化锑粉末(a)后加入其水溶液之外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb15P5V0.8Cu2K1O62(SiO2)120所代表的催化剂。[催化剂5]除了用仲钼酸铵作为钼组分的原料，用硝酸钠作为钠组分的原料，并继加入三氧化锑粉末(a)后加入它们的水溶液之外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb20P12V1Mo0.1Cu2.5Na0.2O90.4(SiO2)75所代表的催化剂。[催化剂6]除了用仲钨酸铵作为钨组分的原料，用硝酸钴作为钴组分的原料，并继加入三氧化锑粉末(a)后加入它们的水溶液之外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb28P10V2Cu3.5W0.2Co2O107.1(SiO2)100所代表的催化剂。[催化剂7]除了用硝酸铋作为铋组分的原料，并继加入三氧化锑粉末(a)后加入其水悬浮液之外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式
Fe10Sb20P7V1.5Zn1.5Bi1O79.25(SiO2)80所代表的催化剂。[催化剂8]除了用碲酸作为碲组分的原料，并继加入三氧化锑粉末(a)后加入其水溶液外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb25P14V2.5Mn2.5Al1.5Te0.2O113.9(SiO2)100所代表的催化剂。[催化剂9]除了用硝酸镍作为镍组分的原料，用硼酐酸作为硼组分的原料，并继加入三氧化锑粉末(a)后加入它们的水溶液之外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb22P10V1Cu2.5Ni0.3B0.5O90.05(SiO2)30所代表的催化剂。[催化剂10]除了用仲钼酸铵作为钼组分的原料，用硝酸锌作为锌组分的原料，用硝酸钡作为钡组分的原料，并继加入三氧化锑粉末(a)后加入它们的水溶液之外，以与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb17P8V1.2Mo0.1Cu0.5Zn0.5Ba0.3O73.6(SiO2)60所代表的催化剂。[催化剂11]用与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb26P20V1.7Cu3O124.25(SiO2)80所代表的催化剂。[对比催化剂1]除了用仲钼酸铵代替偏钒酸铵外，用与制备催化剂1相同的方法制备下述经验式Fe10Sb19P6Mo0.8Cu2.5O72.9(SiO2)60所代表的催化剂。[对比催化剂2]用与制备催化剂2相同的方法制备下述经验式Fe10Sb22P10V0.4Cu3Mg1O89.0(SiO2)80所代表的催化剂。[对比催化剂3]用与制备催化剂5相同的方法制备下述经验式Fe10Sb20P12V5Mo0.1Cu2.5Na0.2O100.4(SiO2)75所代表的催化剂。[对比催化剂4]除了不加入磷酸之外，用与制备催化剂5相同的方法制备下述经验式Fe10Sb20V1.7Mo0.1Cu2.5Na0.2O60.4(SiO2)75所代表的催化剂。[对比催化剂5]用与制备催化剂5相同的方法制备下述经验式Fe10Sb20P12V1Mo0.5Cu2.5Na0.2O91.6(SiO2)75所代表的催化剂。实施例1-3和对比实施1-3在反应温度为440℃，接触时间为0.5秒的条件下，测定催化剂1和对比催化剂1的催化活性。结果见表1。
表1
实施例14和对比实施例8在氧对甲醇摩尔比为1.2和氨对甲醇摩尔比为1.0条件下，测定催化剂2和对比催化剂2的长期催化活性。结果见表3。
权利要求
1.一种在催化剂存在下，通过使甲醇和分子氧以及氨进行气相接触反应来生产氢氰酸的方法，其中所述催化剂是含有铁，锑，磷和按相对于铁含量被视为10时的原子比计含量至少为0.6的钒的氧化物组合物，并且用于气相接触反应的混合原料气中含有氧对甲醇摩尔比小于1.6的氧。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂用下述经验式表示FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjOk(SiO2)l其中X是至少一种选自镁，锌，镧，铈，铝，铬，锰，钴，镍，铋，铀和锡的元素；y是至少一种选自硼和碲的元素；Z是至少一种选自锂，钠，钾，铷，铯，钙和钡的元素；a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k和l是原子比，并当a为10时，b＝12-30，c＝1-30，d＝0.6-3，e＝0-0.3，f＝0-5，g＝0-3，h＝0-6，i＝0-5，j＝0-3，k＝相应于通过元素铁，锑，磷，钒，钼，铜，钨，x，y和z形成的氧化物的数，和l＝0-200。
3.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂含有用作结晶相的锑酸铁。
4.一种用下述经验式FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjOk(SiO2)l表示的用于生产氢氰酸的催化剂，其中X是至少一种选自镁，锌，镧，铈，铝，铬，锰，钴，镍，铋，铀和锡的元素；y是至少一种选自硼和碲的元素；Z是至少一种选自锂，钠，钾，铷，铯，钙和钡的元素；a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k和l是原子比，并当a为10时，b＝12-30，c＝1-30，d＝0.6-3，e＝0-0.3，f＝0-5，g＝0-3，h＝0-6，i＝0-5，j＝0-3，k＝相应于通过元素铁，锑，磷，钒，钼，铜，钨，x，y和z形成的氧化物的数，和l＝0-200。
全文摘要
一种在催化剂存在下,通过使用醇和分子氧以及氨进行气相接触反应来生产氢氰酸的方法,其中所述催化剂是含有铁,锑,磷和含量至少为0.6的钒(按相对于铁含量被视为10时的原子比计)的氧化物组合物,并且用于气相接触反应的混合原料气中含有氧对甲醇的摩尔比小于1.6的氧。
文档编号B01J27/198GK1202458SQ9810886
公开日1998年12月23日 申请日期1998年3月13日 优先权日1997年3月13日
发明者佐佐木富, 内海洋, 森下和男, 宫气健一 申请人:日东化学工业株式会社