专利名称：线性α－链烯的改良工艺的制作方法
线性链烯是石油工业原料中最有用的一类烃化合物，在这些线性α-链烯中-双键位于碳链两端的不分支的链烯-形成了一个重要的亚组。线性α-链烯可以通过羰基化(羰基合成法)转化成线性一级醇；碳数少于11的醇可用于合成增塑剂，碳数大于11的醇可用于合成洗涤剂。羰基化也可用于制备作为主要产物的醛类，再把这些醛类氧化来得到合成脂肪酸，尤其具有偶数碳的脂肪酸，用来生产润滑剂。线性α-链烯也可用于最重要的一类家用洗涤剂，即线性烷基苯磺酸盐，它是通过苯与线性链烯的Friedel-Crafts反应并经磺化制成的。
α-链烯另一重要的用途是基团的溴氢化作用产生初级的溴化烷烃类，后者是制备硫醇、胺、氧化胺和铵化合物的重要的中间体。直接磺化α-链烯能得到α-链烯磺酸盐、一种烯烃磺酸异构体的混合物和链烷砜类，它们即使在硬水中和低浓度时也是一种有效的洗涤剂。线性α-链烯，尤其是碳数低于和等于8者也可用于制备高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共聚单体。
尽管线性链烯是线性烷烃脱氢的产物，但脱氢产物中的主要部分是内链烯。α-链烯的制备主要基于乙烯的低聚化反应，可以推定如此制备的α-链烯具有偶数的碳数。乙烯的低聚化过程主要基于有机铝化合物或过渡金属作催化剂。使用催化量的例如三乙基铝，在200℃进行乙烯低聚化反应，产生碳数呈Schulz-Flory分布的α-链烯的混合物。在C6-C10范围内具有少于4％的分支α-链烯，但链长增加到C18时，分支程度可增加到8％。一种改良的工艺，即称之为乙基化过程，可以使乙烯向α-链烯的转化更高，并更多地控制分布但产品量特别是支链链烯的含量显著受损。因此，C14-C16范围内的线性α-链烯只占产品的76％。
在本领域中显著的改良是伴随着乙烯低聚化过程中使用过渡金属作催化剂，如采用镍、钴、钛或锆催化剂能产生几乎100％单链烯，其中95％以上为α-链烯，分支链烯比例低于3％，内链烯低于3％。因为催化剂不溶于烃，基于以过渡金属类为主的催化剂的低聚化是在能使催化剂溶解的极性溶剂中进行的。由于乙烯和其低聚物在所用的极性溶剂中的溶解度有限。因此这种低聚化过程与一种3相体系有关一种含有催化剂的极性液体溶剂，与极性液相不相混溶的第二种液体烃相(含有产生的低聚物)，和乙烯的气相。由于可以把乙烯导入极性相中，同时可以把低聚化产物作为烃相分离出来，所以这种体系能够连续进行低聚化反应。
低聚化乙烯能够产生具有Schulz-Flory分布的α-链烯，这种分布依赖于催化剂，至少对本文最有益的催化剂来说，对温度有较小程度的依赖。当在US-A-4,689,437、US-A-4,716,138、US-A-4,822,915中记载的催化剂用于催化低聚化反应时，含有过渡金属化合物的一类催化剂特别值得注意。也可以参考US-A-4,668,823。在Schulz-Flory分布常数为0.55-0.65的条件下使用这些催化剂可以提供α-链烯分布在C6-C16范围内的低聚化产品，从经济角度看这十分理想。在这种条件下的低聚化过程中也产生约10％含有20或更多碳数的低聚物，它在室温为蜡状固体，在如上所述的低聚化烃相中具有有限的溶解度。由于此蜡状固体会堵塞反应器，所以应当将其除去。在US-A-5,523,508中提出了解决这一令人不快的问题的办法。
过渡金属盐如镍盐(Ⅱ)催化的乙烯低聚化反应生成的线性α-链烯，其Schulz-Flory分布常数α为重要的商业变量，这决定了生成的低聚物的分布。因为低聚物所需的分布是随着出售商品的市场不同而不同，很显然市场将决定最经济的低聚合成工艺的α常数。Schulz-Flory分布常数随所用的配位体而变化，但改变配位体来改变α常数是不可行的，由于在配位体的可得性、价格及纯度方面，只有有限数量的配位体具有商业实用性Schulz-Flory分布常数α也可随温度产生一些变化，但α分布常数对温度的依赖性很小。因此在商业范围内可以用于控制α分布常数的手段是十分有限的。需要在低聚化过程中引入进一步的控制方法。
虽然在线性α-链烯的生产中产生的低聚链烯主要是端基链烯，但也产生显著数量的分支链烯和内链烯的非理想副产物，这种副产物会降低产品的等级。把线性α-链烯通过直接磺化成烷基磺酸盐，或经芳香化合物的烷基化再磺酸化而产生烷基苯磺酸盐也可用于洗涤剂制造业。在各种方法中烷基链的线性度都是产品生物降解能力的关键因素。例如在生成聚乙烯时采用低聚物，但就聚乙烯的形成而言，其中的内低聚物将会导致反应性问题；分支链烯和内链烯的存在也会导致生成的聚乙烯性质的微妙变化，这些变化通常是不理想的。因此降低乙烯低聚化产生的内链烯和分支链烯含量使之最小化是任何方法中的首要问题。
终于我们惊喜地发现在使用以四氢噻吩砜为溶剂的过渡金属化合物作催化剂的乙烯低聚化方法中，水分的存在通过多方面来影响着该工艺，它能增加线性α-链烯产量。我们的观察结果是出乎意料的，因为按常识来说含有水分是有害的，必须在尽可能干燥的四氢噻吩砜中进行制备。我们的观察结果也是令人吃惊的，因为以前没有发现过这种效应。我们发现四氢噻吩砜溶剂中水分的含量会降低内链烯和分支链烯的数量，从而增加链烯低聚物的纯度，最终能提供更多的α-链烯，很显然这是一个十分理想的结果。我们还注意到水分含量会影响Schulz-Flory分布，所以如果必须的温度的增加改变α常数，那么这种改变会被水分增加以抵销此常数产生的效应。因此，极性有机相中水分的含量是控制乙烯低聚合过程的一种手段。因为控制该工艺的方法的数目和性质是可限定的，所以这是一个很有意义的发现。
我们还观察到，水分的增加对低聚物产率具有有害的影响。然而，在催化剂为过渡金属盐和配位体，并同时使用活化剂的体系中，我们所作的辅助观察发现，这种产率的降低可以通过增加催化剂或活化剂浓度得到至少部分的补偿。因此增加水分含量对此反应的总体效应是有利的。
本发明的目的是增加溶于极性有机相的过渡金属催化剂体系催化的低聚化反应中乙烯低聚化物的纯度。一个实施方案中在极性有机溶剂中加入溶剂重量的1-10％水。另一实施方案的极性溶剂含有2-5％重量的水。在另一实施方案中过渡金属催化体系含有一种过渡金属化合物、一种有机磷磺酸盐配位体和一种可有可无的(但最好选用)催化剂活化剂。还有一个实施方案极性有机相是四氢噻吩砜。
本发明基于这一发现在作为过渡金属催化剂体系溶剂的极性有机液体中加入水形成的线性α-链烯低聚物的纯度会比在无水中形成的纯度更高。还发现在该极性有机溶剂中水的含量会影响由乙烯低聚化产生的链烯低聚物的Schulz-Flory分布。因此极性有机溶剂中水的含量提供了一种控制链烯低聚物分布的方法。虽然产率-即每次乙烯向链烯低聚物的转化量-会由于在极性有机溶剂中加入水而降低但这种降低会通过增加催化体系和/或增加活化剂浓度加以克服。
本发明方法涉及过渡金属催化剂体系催化的乙烯低聚化反应。参考Ullman的化工百科全书，第5版，A13卷，起始页245,VCH(1989)。在US-A-4,689,437中记载了最佳过渡金属催化体系，其中所有内容均可结合入本发明。在其中所述的过渡金属催化体系是三种化合物的反应产物一种过渡金属化合物、一种催化剂活化剂和一种有机磷磺酸盐配位体。在US-A-3,635,937、US-A-3,637,636、US-A-3,644,563、US-A-3,644,564、US-A-3,647,915、US-A-3,661,803和US-A-3,686,159中记载了其他过渡金属催化体系。因为乙烯低聚化工艺中的过渡金属催化体系已被熟知，不需要进一步在此详细描述。
催化剂浓度的常用范围是过渡金属在溶剂中的重量的10-1,000ppm。一些活性较高的催化剂能在40ppm浓度提供较高的反应速率，因此更宽的催化剂浓度范围是0.1-1,000ppm。在本发明优选的实施方案中催化剂浓度为15-300ppm重量。我们采用US-A-4,689,437中所述的催化体系，即一种过渡金属化合物、一种催化剂活化剂和一种有机磷配位体的反应产物。镍是优选的过渡金属，氢硼化物如氢硼化钠是一种尤为理想的催化剂活化剂。然而我们相信本发明适用于通常的过渡金属催化体系催化的乙烯低聚化反应。这在现有的工艺中已经提到，所以在此不需赘述。
乙烯低聚化是一种液相反应，催化剂可以溶于一种溶剂或悬浮于一种液体介质中。在本文特别有益的选择是将其溶于一种极性有机液体溶剂中。溶剂需要是惰性的以适应制备条件下各组分和装置的要求。代表性而非限制性的适当典型的极性有机溶剂包括四氢噻吩砜、1,2-亚乙基二醇、1,4-丁二醇和碳酸亚乙酯，或上述物质的混合物。在本文讨论的选择中能够从低聚合产物中形成相分离的溶剂是优选的，以形成一种极性溶剂相和一种烃相。乙烯低聚化反应最优选的极性有机溶剂是四氢噻吩砜，本发明所用的催化剂在其中易溶，而低聚合物不溶。
低聚化条件包括在5-200℃范围内的温度，其中优选20-140℃，并最优选40-100℃之间。本方法可以在101.3kPa-34.6mPa(大气压至约5,000磅/英寸2表压)压力范围内进行，优选的压力范围是2.86-13.89mPa(400-2,000磅/英寸2表压)。在该压力下把乙烯导入反应器，并且保持反应器内的压力为该压力。当本发明使用催化剂使乙烯在40-100℃条件下进行低聚化反应时，在极性有机溶剂中最理想的水的浓度是在1-6重量百分比之间。
该低聚化反应形成的低聚产物主要是含4-20个碳的线性α-链烯，它们在所用的极性溶剂中，尤其是本发明所用的作为过渡金属催化体系溶剂的四氢噻吩砜中具有低溶解度。因此低聚物的形成将伴随一种可分离的烃相的产生，该烃相的成分是相对细成很似Schulz-Flory分布的乙烯低聚物。本发明之前的实际生产中尽可能保持极性有机液体溶剂中的低水分，最好在ppm级，并一定不能高于1％的十分之几。我们的发明与现有技术实际正好相反的是用含有1-10％重量的水，水分含量优选在2-5％，尤其优选3-4％的一种极性有机溶液作溶剂。我们发现含有该数量水的四氢噻吩砜是一种尤其理想和优选的。当本发明在40℃-100℃之间用本发明的催化剂低聚合乙烯时，最佳的水分含量是在1-6％重量百分比之间。
例1水对线性α-烯烃纯度的影响一种连续反应器体系由一个带搅拌的高压釜和一个分离器组成，其中反应釜中盛有四氢噻吩砜和催化剂的溶液。在10.44mPa(1500磅/英寸2表压)压力下以160g/hr的速度向反应器中提供乙烯。经第二通道将四氢噻吩砜溶液、低聚反应产物和未反应的乙烯的混合液从反应器引入分离器，含催化剂的四氢噻吩砜溶液再循环进反应器中，把产物和乙烯的混合物从反应体系中除去。
催化剂溶液是如下制备的在四氢噻吩砜溶液中加1份(按摩尔计)2-二苯基膦-1-萘磺酸钠和2份四氟硼酸镍，使其中镍浓度达25ppm。随后按1份氢硼化物对4份镍的比例加入活化剂NaBH4溶液。另外的配位体、镍盐、活化剂以2∶4∶1的摩尔比加入干四氢噻吩砜中，以保证乙烯转化率的重量百分比在10％-50％。该反应在60℃进行。
另一反应以类似方式进行，只是催化剂溶液的制备改为在含1％重量水的四氢噻吩砜溶液中加入2份四氟硼酸镍和在干四氢噻吩砜溶液中加入含有1份活化剂NaBH4溶液的1份(按摩尔计)2-二苯基膦-1-萘磺酸钠，使其中总镍浓度达15ppm。另外的配位体、镍盐、活化剂以1∶2∶1的摩尔比加入含1％重量水的四氢噻吩砜中，以保证乙烯转化率的重量百分比在10％-50％。
通过仔细分析C10烯烃的成分组成，评价低聚合反应生成的线性α-烯烃的纯度。不含水的条件下，癸烯的百分组成是含重量95.05％的1-癸烯。在四氢噻吩砜中含1.0％重量水时，癸烯的百分组成是含重量95.99％的1-癸烯。主要的杂质列表如下表1癸烯组分中的异构体(重量百分比)癸烯异构体 0％H2O 1％H2O7-甲基壬烯-1 0.90 0.752-乙基辛烯-1 0.32 0.27反-癸烯-21.54 1.26该结果清楚地表明了水在烯烃纯度上的有益效果。通过在含3.5％重量水的条件下使用类似催化体系得到的以下数据能证实这一点。一种连续反应器体系由带搅拌的高压釜和一个分离器组成，其中反应釜内盛有四氢噻吩砜和催化剂溶液。在10.44mPa(1500磅/英寸2表压)压力下以405g/hr的速度向反应器中提供乙烯。反应器的温度控制在约93℃。四氢噻吩砜溶液、低聚反应产物和未反应的乙烯的混合液经反应器的第二通道引入加热的分离器，把含催化剂的四氢噻吩砜溶液再循环进反应器中，除去产物和乙烯的混合物。随后分离LAO的产品和乙烯，把未反应的乙烯再循环进反应器中。
催化剂溶液的制备如下在含3.5％重量水和具有3份活化剂NaBH4溶液的四氢噻吩砜溶液中加入2份对甲苯磺酸镍和1份(按摩尔计)2-丁基苯基膦-4-甲基苯磺酸钠，使其中总镍浓度达25ppm。另外的配位体、镍盐、活化剂以1∶2∶3的摩尔比加入含35％重量水的四氢噻吩砜中，以保证乙烯转化率的重量百分比在10％-50％。反应结果概括于表2中表2含3.5％重量水的条件下C10烯烃中癸烯-1的纯度一次反应中乙烯转化 率癸烯-1的纯度10.86 96.6410.93 96.7811.59 96.4513.62 96.4214.07 96.1720.69 96.1922.54 96.1622.82 96.3324.45 96.30因此，溶液中含有3.5％水能获得更好的效果。
为明确证明加水在提高α-烯烃纯度方面的有益效果，进行了一系列试验测定水分的变化对乙烯转化率、最大转化率和Schulz-Flory分布常数的影响。
例2-5水分含量变化的影响在95℃进行了与例1(不含水)相同的中试。在10.44mPa(1500磅/英寸2表压)压力下以160g/hr的速度向反应器中提供乙烯。催化剂溶液的制备如下将2份对甲苯磺酸镍和1份(按摩尔计)2-丁基苯基膦-4-甲苯磺酸钠加入含3份活化剂NaBH4的四氢噻吩砜溶液中，使其中总镍浓度达15ppm。加入催化剂之前在四氢噻吩砜溶液中加入0.7-5％重量的水。将催化剂组分混合约1小时。反应中不再补充催化剂直至反应速度降低到可忽略不计。把乙烯转化率作为加入催化剂后时间的函数进行监控。纯度和产品中α值同样作为时间函数进行监控。产率按反应中总LAO产量与反应开始时加入配位体总量的比率计算。
表3生产过程中乙烯转化率(一次反应中)与时间的函数反应时间水分重量 含量(％)(小时) 0.71 1.22 2.03 3.23 3.38 4.51 4.76276.3449.0524.1917.1235.0726.8313.23457.8225.6611.8315.7617.1211.34 9.83626.4516.8912.55 9.2615.76 7.18 9.41810.5811.64 6.05 9.86 9.26 4.91 9.9410 1.89 6.92 8.77 9.86 5.2910.5812 5.2910.32 1.74 3.17 8.77 7.94 3.9714 0.38 4.50 1.89 5.56 3.17 4.0116 2.65 1.89 5.56 0.1518 4.16 0.111.51以上数据显示了水分一般可降低乙烯转化率。在恒定的反应时间内比较乙烯转化率可得到类似结论。在该例子中反应时间为4小时，结果总结于表4。
表4反应4小时乙烯转化率(百分比)水重量百分比最大转化率重量百分比0.71 57.81.22 25.72.08 11.83.23 16.43.38 17.14.51 11.34.76 9.8从表中可以注意到当水含量超过2％时，对乙烯转化率产生很少的附加不利影响。
表5显示了不同水含量时的产率(如前定义)。
表5水含对产率的影响水重量百分比产率(克LAO/克配位体)0.71 48,2001.22 33,1002.08 14,3003.23 28,6003.38 26,3004.51 16,0004.76 15,800再次说明当水重量含量超过2％时，对产率的不利影响很少。
表6显示了水分的增加对Schulz-Flory分布的影响。
表6水分含量的增加对Schulz-flory分布常数α的影响水分重量百分比Schulz-Flory常数α0.71 0.691.22 0.682.08 0.663.23 0.623.38 0.634.51 0.594.76 0.59与水分含量对乙烯最大转化率和产率的影响不同，在所采用的整个水分含量范围内，Schulz-Flory分布常数出现下降。
权利要求
1．在一种改良的连续低聚化乙烯来制备线性α-链烯的工艺中的改良，该工艺用溶于极性有机液体中的过渡金属催化体系作催化剂，改良之处在于所述的极性有机液体中含有约1-10％重量的水。
2．权利要求1所述的改良工艺，其中过渡金属催化体系含有过渡金属化合物、有机磷磺酸盐配位体和可有可无的催化剂活化剂。
3．权利要求1所述的改良工艺，其中极有机液体选自四氢噻吩砜、乙二醇、1,4-丁二醇和碳酸亚乙酯。
4．权利要求1、2或3所述的改良工艺，其中的极性有机液体含有2-5％重量的水。
5．权利要求4所述的改良工艺，其中的极性有机液体中含有3-4％重量的水。
6．权利要求1-5任一项所述的改良工艺，其中的极性有机液体是四氢噻吩砜。
7．一种采用过渡金属催化体系连续低聚化乙烯来制备线性α-链烯的工艺，它包括以下步骤a．在40℃-100℃的低聚化温度下，将乙烯导入主要含有溶于极性有机溶剂中的过渡金属催化体系的极性相中，该极性有机液相中含有1-6％重量的水；b．在所述的含水极性相中进行低聚化乙烯，生成了基本上由线性α-链烯组成的低聚物，该低聚物形成了与所述极性相分离的烃相；c. 连续分离出所述烃相。
全文摘要
在一种有效地低聚化乙烯产生线性α－链烯的方法中,采用由溶于一种极性有机溶剂中的一种或多种过渡金属化合物组成的催化体系,在该溶剂中至少含有1—10%重量的水,以期提高线性α－链烯的纯度,并影响Schulz-Flory分布,从而使该工艺得到了改良。
文档编号B01J31/16GK1233608SQ9810944
公开日1999年11月3日 申请日期1998年4月28日 优先权日1996年12月27日
发明者R·E·马里南格利, T·A·伯兰德沃德 申请人:环球油品公司