专利名称：羰基金属吸附剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除合成气中羰基金属的吸附剂。
众所周知，金属催化剂在催化反应中对催化剂毒物非常敏感，容易失去活性。在合成氨、甲醇合成、烃类费托合成、烃类氧化等化学工艺中，当在相对低的温度(25～100℃)和较高压力下，气体中含有大量CO与Fe、Ni金属接触时将引起羰基金属的生成，羰基金属使工艺中的催化剂中毒，失去活性，羰基金属也能在钢容器中传递时形成。为了消除或降低以上提到工艺或相似工艺羰基金属使催化剂中毒的危险性，希望有效地或大量地脱除原料气中金属羰基物到最可能水平。
目前，脱除羰基金属的催化剂主要有以下几种通常用CuO或ZnO预处理合成气脱除羰基金属；CS,NO187,947报道了含有CuO/ZnO固相催化剂从合成气中脱除Fe，从人口Fe浓度7mgFe/m2降低到5.7～6mgFe/m2；WO专利9425,142通过在Al2O3上添加铅盐，然后经过500℃焙烧的方法制备了吸附剂；US,NO3,466,340使用有氨基的固体离子交换树脂从液体甲醇或其它醇中脱除羰基铁，专利中只提到对羰基铁的吸附效果好，没有涉及到羰基镍；US4,608,239介绍了硅藻土浸渍活性组分如KOH、NaOH、Mg(OH)2等吸附羰基金属的性能，该吸附剂也是脱除羰基铁效果好；德国南方化学公司近年来开发了硅藻土+吸附剂K306，该吸附剂在我国甲醇生产使用，其性能对羰基镍无效果，对羰基铁10个月后基本无活性。
本发明的目的是提供一种羰基金属吸附剂及制备方法，对羰基铁、羰基镍具有常温和高温吸附活性，强度好，吸附率高，工艺简单，成本低。
本发明的羰基金属吸附剂，其主要技术特点是活性组分主要采用铝酸钙水泥。
铝酸钙水泥为吸附的主要活性组分，其Al2O3的含量为70～80％，铝酸钙水泥在本发明的利用有两种情况一是铝酸钙水泥和载体按一定工艺制成吸附剂，所用载体最好为高岭土，一般的高岭土都可以用，主要含Si28～40％、Al5～15％，利用的高岭土的最好主要含量Si28～35％、Al8～12％、Ca3～10％、Fe3～5％。具体制造方法是载体和活性组分加入粘结剂和扩孔剂经捏合、成型、干燥、焙烧而成，配制时载体、活性组分、粘结剂、扩孔剂的重量组成是，铝酸钙水泥5～20％，高岭土60～85％粘结剂1～6％扩孔剂2～20％。高岭土在配制前先经过半成品处理，处理方式有两种，一种是经烘干、粉碎、50～100目过筛；一种是用10～40％的盐酸或硫酸、硝酸进行酸化处理，酸化处理后进行洗涤和干燥。高岭土的第一种处理方式，在工艺的焙烧阶段，焙烧温度高，500～1800℃。第二种方式能够降低焙烧温度，在500～800℃。
粘结剂可以是有机酸如醋酸，也可以是无机酸如硫酸，还可以是酸盐如硅酸盐(铝)、硝酸盐(铝)等。
扩孔剂最好采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎或木炭，淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物。扩孔剂可以是其中的一种或一种以上，这些扩孔剂具有活性助剂的作用，它比通常所用的田箐粉、草酸等吸附活性要高出30～50％。
成型时外观可以是下列一种形状条形φ4～8mm的圆柱形、三棱形、五棱形，机械强度60～400N/cm,φ4～10mm的圆球形，机械强度60～300N/cm,φ4～10mm的椭圆形，机械强度60～300N/cm通过上述工艺得到的吸附剂，吸水率35～85％比孔容0.15～0.5ml/g,(BET法)。颜色为红黄色。常温活性好，在常温常压下，有吸附羰基铁和羰基镍的性能，强度高，不怕水泡，阻力小，成本低，无污染。在温度50～70℃、空速3000h-1条件下，吸附率可达95％，可以达到提纯原料气的目的。该吸附剂在高温300～1100℃时同样也具有吸附铁、镍的性能。该吸附剂的主要化学组成为含Al8～12％,Si30～40％,Ca3～10％,Fe3～5％K2～3％。以下为活性评价实验吸附剂的活性测试在玻璃反应器中进行，条件是反应管直径6mm，吸附剂粒度为40目，体积为0.5ml，反应温度50～70℃，空速3000h-1，压力为常压，反应时间24小时，原料气为煤气，水/汽摩尔比为0.5∶1，活性以吸铁、镍量表示用原子吸收光谱法测定，含镍量700ppm(Mg-1)，铁含量1.32％。
原粒度测试活性测试在反应管进行，条件反应管直径50mm，长度为6mm，吸附剂是φ6×10(mm)的圆柱形，反应温度200～400℃，空速10000h-1，常压，原料气为煤气，水/汽摩尔比为1∶1，反应时间6小时，活性以吸铁、镍量表示用原子吸收光谱法测定，含铁量0.7％含镍量20ppm(Mg-1)。
二是铝酸钙水泥和扩孔剂经一定制作方法而成，配制时，其中铝酸钙水泥占所有制作成分的重量百分数为60～70％，铝酸钙水泥和扩孔剂中还可以加入少量粘结剂，0.1％即可。具体工艺是铝酸钙水泥和扩孔剂混合后捏合、成型、干燥、水泡、500～800℃下焙烧。如果该吸附剂在使用的工艺中为低温低压下，上述工艺所得到吸附剂即能满足要求；如果该吸附剂在使用的工艺中为高温高压下，上述工艺经焙烧后得到的吸附剂再用水养护(浸泡或湿润)、干燥、500～800℃下再焙烧而成。
粘结剂、扩孔剂、成型式的外观形状同上述第一种情况，扩孔剂最好采用两种以上，得到的吸附剂的比孔容为0.2～1.2ml/g强度为60～400N/cm。
以下是说明各原料制成吸附剂具有活性的证明实验1、用单纯的高岭土90％加入玉米秸杆粉经捏合、成圆柱形、干燥、1200℃焙烧。
2、高岭土70％加入铝酸钙水泥30％制备同上。
3、高岭土70％加入铝酸钙水泥28％，硝酸铝溶液，制备同上。
4、铝酸钙水泥70％加入面粉2％，木炭10％，捏合、成圆柱形、干燥、水泡、800℃焙烧、养护(用水)、干燥、800℃焙烧。
5、铝酸钙水泥80％与20％的木炭同4的制备。
6、高岭土68％、铝酸钙水泥20％、硝酸铝2％，粉碎的高粱杆10％同1的制备方法。
上述高岭土为山东产，铝酸钙水泥为山东淄博王村水泥厂生产。
以上1～6的样品仍用煤气作实验，吸附剂的粒度φ6mm×10mm，常压，60～100℃下，空速10000h-1，反应时间20小时，用原子吸收光谱法测定结果如下编号吸铁量％吸镍量(PPM)1 0.6 202 1 303 1.3 404 1.6 305 0.8 156 2 45
本发明的优点本发明在常温和高温下具有良好的吸附性能，对于煤气、合成气等原料气中的羰基铁、羰基镍、砷等毒物有良好的吸附性能，吸附率能达到95％，强度高，阻力小，不怕水泡，没有污染，成本低，本发明的另一大优点是工艺简单。
以下是实施例，实施例中铝酸钙水泥，其Al2O3的含量为70～80％,CaO含量在18～24％。
实施例一(1)山东淄博产高岭土，用10％的盐酸打成浆状，待1小时后加蒸馏水洗涤，过滤，洗去过量盐酸和溶解物，剩余的不溶物再加入10％的硫酸打成浆状进行反应，待1小时后加蒸馏水洗涤，过滤，最后的不溶物即酸化后的高岭土进行烘干。
(2)上述处理后的高岭土加铝酸钙水泥和粉碎后的玉米秸杆、硝酸铝混合进行捏合，成φ6mm×10mm的圆柱形，干燥，在800℃下焙烧，得到吸附剂。高岭土68％铝酸钙水泥20％，高粱秸杆10％硝酸铝2％。
吸附剂的主要化学组成Al8.4％,Si32％,Ca3.4％,Fe3.5％,K2.7％,Na1.3％,P0.13％,S0.1％等等。
实施例二同实施例一的制备方法，原料为高岭土75％，铝酸钙水泥15％，玉米秸杆5％，硝酸铝5％。
实施例三同实施例一的制备方法，原料为高岭土70％，铝酸钙水泥10％，木炭19％，硝酸铝1％。
实施例四同实施例一的制备方法，原料为高岭土85％，铝酸钙水泥5％，玉米秸杆8％，硝酸铝2％。
实施例五同实施例一的制备方法，原料为高岭土60％，铝酸钙水泥18％，玉米秸杆20％，硝酸铝2％。
实施例六
(1)山东淄博产高岭土，经烘干，粉碎过100目筛，得高岭土细粉；(2)高岭土细粉与铝酸钙水泥，淀粉，硝酸铝混合，经捏合，成φ6mm的圆球形，干燥，在1100℃下焙烧，得到吸附剂。高岭土80％铝酸钙水泥10％淀粉5％硝酸铝5％。
实施例七铝酸钙水泥与扩孔剂面粉、木炭粉混合，经捏合、成6mm×10mm的圆柱形，干燥，水泡，800℃焙烧，用水养护，再干燥，800℃焙烧。
铝酸钙水泥70％，面粉20％，木炭10％。
实施例八铝酸钙水泥与扩孔剂面粉、木炭粉混合，经捏合、成6mm×10mm的圆柱形，干燥，水泡，800℃焙烧，用水养护，再干燥，800℃焙烧。
铝酸钙水泥60％，面粉20％，木炭20％。
权利要求
1.一种羰基金属吸附剂，其特征在于活性组分为铝酸钙水泥。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，特征在于包括载体和活性组分，载体为高岭土。
3.根据权利要求2所述的吸附剂，特征在于由载体、活性组分、粘结剂、扩孔剂制作而成，铝酸钙水泥的重量百分数为5～20％，高岭土的重量百分数为60～85％，粘结剂的重量百分数为1～6％，扩孔剂的重量百分数为2～20％，制作工艺要经过焙烧阶段，扩孔剂基本被烧掉。
4.根据权利要求3所述的吸附剂，特征在于扩孔剂可以采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎，或淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物，或木炭粉。
5.根据权利要求2、3、4所述的吸附剂，特征在于外观可以是下列其一形状条形φ4～8mm的圆柱形、三棱形、五棱形，φ4～10mm的圆球形，φ4～10mm的椭圆形，吸水率35～85％，比孔容0.15～0.5ml/g，机械强度60～400N/cm。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，特征在于由铝酸钙水泥和扩孔剂制作而成，配制时铝酸钙水泥的重量百分数为60～70％，制作工艺要经过焙烧阶段，扩孔剂基本被烧掉。
7.根据权利要求6所述的吸附剂，特征在于扩孔剂可以采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎，或淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物，或木炭粉。
8.根据权利要求6、7所述的吸附剂，特征在于外观可以是下列其一形状条形φ4～8mm的圆柱形、三棱形、五棱形，φ4～10mm的圆球形，φ4～10mm的椭圆形，吸水率35～90％，比孔容0.2～1.2ml/g，机械强度60～400N/cm。
9.一种制备羰基金属吸附剂的方法，由载体和活性组分加入粘结剂和扩孔剂经捏合、成型、干燥、焙烧而成，其特征在于活性组分为铝酸钙水泥，载体为高岭土，各成分配制时的重量组成为铝酸钙水泥5～20％高岭土60～85％，粘结剂1～6％，扩孔剂2～20％。
10.根据权利要求9所述的方法，特征在于高岭土在配制前先经烘干、粉碎、50～100目过筛。
11.根据权利要求9所述的方法，特征在于高岭土在配制前先用10～40％的盐酸或硫酸、硝酸进行酸化处理。
12.根据权利要求9所述的方法，特征在于扩孔剂可以采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎，或淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物，或木炭粉。
全文摘要
一种羰基金属吸附剂,主要活性组分为铝酸钙水泥,它可以和载体、粘结剂及扩孔剂经捏合、成型、干燥、焙烧而成,载体为高岭土;也可以是铝酸钙水泥和扩孔剂按一定工艺制成。该吸附剂在常温和高温下具有良好的吸附铁、镍的性能,对于煤气、合成气等原料气中的羰基铁、羰基镍、砷等毒物有良好的吸附性能,吸附率能达到95%,强度高,阻力小,不怕水泡,没有污染,工艺简单,成本低。
文档编号B01J20/06GK1236666SQ9811025
公开日1999年12月1日 申请日期1998年6月2日 优先权日1998年5月22日
发明者王科峰, 王 之 申请人:王科峰, 王 之