专利名称：二次成孔分子筛吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二次成孔分子筛吸附剂及其制备方法，具体地说涉及二次成孔3A，4A和5A分子筛吸附剂及其制备方法。
分子筛种类很多，作为吸附剂在工业上应用最多的是A型和X型分子筛。分子筛颗粒直径一般在10μm左右，为了使用方便，通常用粘结剂将粉状分子筛加工成毫米级条状或球状颗粒。这就是分子筛成型。因为粘结剂无吸附容量，又使分子筛颗粒之间的孔道发生一定程度的堵塞。成型后的分子筛吸附剂在吸附容量和吸附速度方面均有所降低。
本发明的目的是提供一种二次成孔的3A，4A和5A分子筛吸附剂及二次成孔的制备方法。这些分子筛吸附剂在吸附容量和吸附速度方面均有明显提高。
本发明提供的二次成孔的方法，是将分子筛吸附剂成型的粘结剂在一定条件下转化为分子筛，同时消除分子筛颗粒间孔道的堵塞，从而提高分子筛吸附剂的吸附容量和吸附速度。分子筛吸附剂成型粘结剂通常为粘土，主要成分为SiO2和Al2O3，具有特定的X-射线衍射谱图；粘土经500～600℃焙烧，变为无定形物质；焙烧后的粘土在A型分子筛晶化的条件下，例如，在100℃下，1.0～2.0mol/l氢氧化钠溶液中处理12小时，粘土相当部分转化为A型分子筛。
图1展示了粘土原粉，570℃焙烧后的粘土和570℃焙烧后又经碱液处理的粘土的X-射线衍射图，从图1明显看出了粘土向A型分子筛的转化。碱液处理后的粘土的吸水量由小于1％(wt)增加到7％(wt)。在同样条件下处理粘土为粘结剂成型的4A小球(或条形)吸附剂，碱液处理后的4A分子筛吸附剂吸水量由19.0％(wt)增加到22.0％(wt)，且吸附速度增加，吸附量随吸附时间的变化示于图2；二次成孔4A分子筛吸附剂小球的X-射线衍射图示于图3，可看出，经二次成孔，X-射线衍射强度有所增加。本发明提供的二次成孔的方法，其关键步骤是碱液处理(二次成孔)，碱液包括氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵，最可选择的是氢氧化钠；碱液浓度范围为0.5～2.5mol/l，最佳浓度为1～1.5mol/l；处理时间为2～24小时，最可选择时间为4～6小时；处理温度为50～150℃，最可选择的为95～100℃；液(碱液)/固(分子筛吸附剂)为2～10，最可选择的为4～6。
本发明提供的二次成孔的方法，也适于5A和3A分子筛吸附剂的制备，其特征在于先由4A分子筛成型，经二次成孔处理后，再进行Ca++和K+离子交换，转化为5A和3A分子筛吸附剂。
在二次成孔5A分子筛吸附剂制备中，Ca++离子来源物质包括氯化钙CaCl2)，Ca++离子浓度范围为0.2～1.0mol/l，最可选择的为0.4～0.5mol/l；液(离子交换液)/固(分子筛吸附剂)为2-10，最可选择的为4-5；离子交换温度范围为50-150℃，最可选择的为95-100℃；离子交换时间为2-24小时，最可选择的为8-12小时；离子交换可重复多次，最可选择的为3次。
在二次成孔3A分子筛吸附剂制备中，K+离子来源物质包括氯化钾，离子交换液浓度范围为0.4-2.0mol/l，最可选择的为0.8-1.0mol/l；固(分子筛吸附剂)/液(K+离子交换液)范围为2-10，最可选择的为4-5；离子交换温度范围为50-150℃，最可选择的为95-100℃；离子交换时间为2-24小时，最可选择的为8-12小时；离子交换可重复多次，最可选择的为3次。
本发明二次成孔A型分子筛吸附剂制备过程如下1.二次成孔4A分子筛吸附剂制备过程以粘土为粘结剂成型的4A分子筛球状或条状颗粒，在上述温度下，用氢氧化钠溶液处理一定时间，经水洗，至pH值为8-9，100℃下干燥，570℃焙烧2小时，即获二次成孔5A分子筛吸附剂。
2.二次成孔5A分子筛吸附剂制备过程上述二次成孔4A分子筛吸附剂，水洗后，用氯化钾溶液进行离子交换，重复3次，水洗去Cl-，100℃下干燥，570℃下焙烧2小时，即获得二次成孔3A分子筛吸附剂。
3.二次成孔3A分子筛吸附剂的制备上述二次成孔4A分子筛吸附剂，水洗后，用氯化钾溶液进行离子交换，重复3次，水洗去Cl-，100℃下干燥，570℃下焙烧2小时，即获得二次成孔3A分子筛吸附剂。
下面通过实例，进一步说明本发明二次成孔A型分子筛吸附剂的性能和制备方法，但并非限于这些例子。
实例1.二次成孔4A分子筛吸附剂制备11.原料A.4A分子筛吸附剂成品小球(直径5mm，含80％的4A分子筛和20％wt的粘土，以下同)10克。
B.氢氧化钠溶液(NaOH1.5mol/l，以下同)50ml。
2.操作步骤先将4A分子筛吸附剂小球暴露在空气中过夜，再放入100ml合成釜中，然后将B倒入釜中，密封合成釜，放入烘箱中，100℃下经过6小时，取出合成釜，冷却到室温，将小球与碱液分离，并用去离子水浸泡洗涤数次，100℃下干燥，570℃下焙烧2小时，即获得二次成孔4A分子筛吸附剂。静态法测定吸水量为22.0％wt，与碱液处理前小球吸水量(19.0％wt)相比，有明显增加，且吸附速度增加，达到饱和吸附的时间，碱液处理前为22小时，碱液处理后为16小时，如图2所示；X-射线衍射强度明显增加，如图3所示。
实例2.二次成孔4A分子筛吸附剂制备2在实例1中，只将氢氧化钠溶液的浓度变为1.0mol/l，其余组成和操作不变，所得样品吸水量为21.8％wt。
实例3.二次成孔4A分子筛吸附剂制备3在实例1中，只将氢氧化钠溶液浓度变为2.0mol/l，其余组成和操作不变，所得样品吸水量为21.2％wt。
实例4.二次成孔4A分子筛附剂制备4在实例1中，只将碱液处理时间变为2小时，其余组成和操作不变，所得样品吸水量为21.0％wt。
实例5.二次成孔4A分子筛吸附剂制备5在实例1中，只将碱处理变为12小时，其余组成和操作不变，所得样品吸水量为21.4％wt。
实例6.二次成孔4A分子筛吸附制备6在这例1中，只将碱处理时间变为50℃，其余组成和操作不变，所得样品吸水量为20.0％wt。
实例7.二次成孔4A分子筛吸附剂制备7在实例1中，碱液处理时间变为150℃，其余组成和操作不变，所得样品吸水量为20.0％wt。
实例8.二次成孔5A分子筛吸附剂制备11.原料A.4A分子筛吸附剂成品小球10克B.氢氧化钠溶液50毫升C.氯化钙溶液(0.4mol/l，以下同)50毫升2.操作步骤如在实例1中，首先用碱液处理小球，经水浸泡洗涤，再将小球放入合成釜中，然后倒入C，密封合成釜，在烘箱中100℃下进行离子交换10小时，离子交换重复2次，经水浸泡洗涤，100℃下干燥，570℃焙烧2小时，即得二次成孔5A分子筛吸附剂。样品静态饱和吸水量为22.2％wt。
实例9.二次成孔5A分子筛吸附剂制备2在实例8中，只将氯化钙溶液的浓度变为0.8mol/l，其余组成和操作不变，所得样品吸水量为20.4％wt。
实例10，二次成孔5A分子筛吸附正葵烷吸附实验用真空电子天平，在500℃下抽空活化样品3小时，降温到350℃，在环境温度25℃下吸附正葵烷，实例8样品为16mg/g，实例9样品为10mg/g，而市售5A脱腊样品为14mg/g。脱附速率分别为1.26×10-3，8.20×10-4，9.6×10-4。
实例12.二次成孔3A分子筛吸附剂制备11.原料A.4A分子筛吸附剂成品小球10克B.氢氧化钠溶液50毫升
C.氯化钾溶液(0.8mol/l，以下同)50毫升2.操作步骤如在实例1中的操作，先用碱液处理不球，再用水浸泡洗涤后放入合成釜中，倒入C，密封合成釜，在烘箱中100℃下进行离子交换10小时，再重复2次，样品经水浸泡洗涤，100℃下干燥，570℃下焙烧2小时，即得二次成孔3A分子筛吸附剂，测定样品静态吸水量为21.4％wt。
按照本发明提供的方法，用粘土成型的4A分子筛吸附剂，经碱液处理，Ca++和K+离子交换，可制备二次成孔的4A，5A和3A分子筛吸附剂，其吸附容量和吸附速度均有明显提高。这就是它的积极效果。
权利要求
1.一种二次成孔分子筛吸附剂，其特征在于它的粘结剂部分用碱液处理转化为分子筛。
2.按照权利要求1所述的二次成孔分子筛吸附剂，其特征在于它包括3A，4A和5A分子筛吸附剂。
3.按照权利要求1所述的二次成孔分子筛吸附剂，其特征在于其成型所用粘结剂包括主要成分为二氧化硅和三氧化二铝的粘土。
4.一种权利要求1所述的二次成孔分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于经过二次成孔(二次晶化)。
5.按照权利要求4所述的二次成孔分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于制备二次成孔4A分子筛吸附剂时，成型后的4A分子筛球形或条形吸附剂经过碱液处理，碱液包括氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵，最可选择的为氢氧化钠，其浓度范围为0.5-2.0mol/l，最可选择的浓度范围为1.0-1.5mol/l；碱液处理的温度范围为50-150℃，最可选择的范围为95-100℃；碱液处理的时间范围为2-24小时，最可选择的范围为4-6小时。
6.按照权利要求5所述的二次成孔分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于制备二次成孔5A分子筛吸附剂时，碱液处理后，再经过Ca++离子交换；含Ca++离子的物质包括氯化钙，Ca++离子交换液的浓度范围为0.2-1.0mol/l，最可选择的为0.4-0.5mol/l；离子交换重复，最可选择的为3次；离子交换温度范围为50-150℃，最可选择的为95-100℃；每次离子交换时间范围为2-24小时，最可选择的为8-12小时。
7.按照权利要求5所述的二次成孔分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于制备3A分子筛吸附剂时，碱液处理后，再经过K+离子交换；含K+离子物质包括氯化钾。K+离子交换液浓度范围为0.4-2.0mol/l，最可选择的为0.8-1.0mol/l；离子交换重复，最可选择的为3次；每次离子交换时间范围为2-24小时，最可选择的为8-12小时；离子交换温度范围为50-150℃，最可选择的为95-100℃。
全文摘要
4A分子筛用粘土作粘结剂成型,经过碱液处理,将粘结剂(粘土)部分转化为A型分子筛,制得二次成孔4A分子筛吸附剂;经过二次成孔,再经过Ca++离子交换,可制得二次成孔5A分子筛吸附剂;而经过K+离子交换,可制得二次成孔3A分子筛吸附剂。由于粘结剂部分转化为分子筛,并消除了分子筛颗粒间孔道堵塞,使共吸附量和吸附速度明显增加。
文档编号B01J20/10GK1248487SQ9811336
公开日2000年3月29日 申请日期1998年9月24日 优先权日1998年9月24日
发明者伍国忠, 廖青刚 申请人:广州经济技术开发区商业服务总公司