专利名称：鈲膦、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及鈲膦(guanidinium phosphanes)、其制备方法及其应用对于化学工业中的许多化学反应而言，水作为溶剂非常有价值。然而，在含水体系中有机反应通常具有不进行反应或只进行到不能令人满意的程度的缺点。然而，借助如含三(间磺基苯基)膦的三钠盐的配合物，使得制备可以用于烯烃的加氢甲酰化反应中的催化剂体系(DE-OS-38 40 600)成为可能。与其它的用于上述反应的已知催化剂相比，它们具有在水中溶解的优点。因此，此加氢甲酰化反应可以在由水相和有机相组成的多相反应体系(二相体系)中进行，如DE-A-38 40 600中描述的那样。
此方法的优点是，终产物可以通常简单的相分离与水溶性催化剂相分离。再者，贵金属催化剂实际上可以回收，用这种方式不会有损失，或可以再循环至合成步骤中(DE-A-26 27 354)。
制备水溶性催化剂体系时，含有磷的化合物特别有价值。催化剂的实例包含含有阴离子膦类作为配位体的钯配合物。
含有阳离子膦类的配位体在过去几乎未曾有人研究，虽然它们应当同样对上述反应具有有利的作用。
有时，某些鈲膦也曾用作钯催化的C-C耦合反应(例如Heck反应中)的催化剂配位体。因此，这些反应在含水体系中进行会是有利的。
鈲膦的合成，例如，是通过将3-氨基丙基二苯基膦或双(3-氨基丙基)苯基膦与1-H-吡唑-1-甲脒(carboxamidine)盐酸盐反应来进行的[H. Dibowski等，《四面体》第51卷，第8期(1995)2325-2330]。
此方法给出3-胍基丙基二苯基膦和双(3-胍基丙基)苯基膦。上述化合物可以用作C-C耦合反应(例如Heck反应中)的催化剂配位体。
因此存在着进一步开发其它含磷配位体的需要，这些配位体可用在Heck-反应和其它有机金属合成或反应中。
在此有感兴趣的特别是鈲膦，其中鈲取代基直接结合到苯基上。这些化合物预期对C-C耦合反应等具有特别有利的作用。
因此，本发明的目的是，提供鈲取代基直接结合到苯基上且可以特别成功地用在C-C耦合反应例如Heck反应中的鈲取代的化合物。
此目的通过式I的鈲膦实现
其中n是1至3的整数，X是Cl、Br、I或PF6，R1、R2、R3、R4相同或不同，且各是C1-C6-烷基或氢，和R5是苯基，且鈲取代基位于P-原子的间位或对位。
优选的是，R1与R2相同且R3与R4相同。
优选的是，R1和R2同是H或甲基。
优选的是，R3和R4同是H或甲基。
本发明同样提供一种制备通式I的鈲膦的方法，其特征在于，使式II的N-氨基苯基膦
其中n和R5如式I中所定义，与二甲基氨基氰反应，给出式I的鈲膦。
优选的是，使式II的N-氨基苯基膦首先与等摩尔量的HCl的醚-或水溶液反应，形成式III的HCl的加合物，
其中n和R5与式I中的定义相同，且之后进行与二甲基氨基氰的反应步骤。
本发明同样提供一种制备式I的鈲膦的方法，其特征在于，使伯-和仲膦R53-nPHn(n＝1或2)与式IV的间-或对-碘苯基胍反应，
其中R1、R2、R3、R4与式I中的定义相同，且碘原子位于P-原子的间位或对位。
优选的是使用乙腈、二甲基乙酰胺、醚和/或烃类作为溶剂。
至于此反应的催化剂，优选的是使用乙酸钯(II)、卤化钯(II)-膦配合物、钯(O)-烯烃配合物、钯(O)-膦配合物和细分散的金属钯。
本发明同样提供式I化合物在制备碳-碳耦合反应的催化剂配位体中的应用。
本发明通过下列实施例来示例说明，在这些实施例中，本发明化合物制备成其氯化物、溴化物、碘化物和六氟磷酸盐形式。
实施例1在搅拌下，将3.5ml的HCl在醚中的溶液(1.65N)加入到2.25g(8.1mmol)二苯基(3-氨基苯基)膦在20ml二氯甲烷中的溶液中。蒸馏掉溶剂，并将残留物通过加入少量乙醚来结晶，随后减压干燥。
由此给出2.48g二苯基(3-铵苯基)膦氯化物，相应于收率为98％。
上述产物(2.48g；7.9mmol)加入到过量的二甲基氨基氰(2.90g；41.1mmol)中，并在110℃下搅拌12小时。为除去过量的二甲基氨基氰，将高粘度的反应混合物用30ml醚萃取，给出2.78g二苯基-(3-(N，N-二甲基鈲)苯基)膦氯化物，为奶油色固体(收率92％)。
实施例2在搅拌下，将5.1ml的HCl在醚中的溶液(1.65N)加入到1.26g(4.3mmol)苯基-双-(3-氨基苯基)膦在20ml四氢呋喃中的溶液中。沉淀出1.53g苯基-双-(3-氨基苯基)膦二氯化物，为白色产物(收率97％)。
上述产物(1.53g；4.2mmol)加入到过量的二甲基氨基氰(1.20g；17.1mmol)中，并在110℃下搅拌4小时。为除去过量的二甲基氨基氰，将高粘度的反应混合物用30ml醚萃取，给出1.96g苯基-双-(3-(N，N-二甲基胍基)苯基)膦二氯化物，为奶油色固体(收率92％)。
实施例3将3.04g(9.90mmol)三-(3-氨基苯基)膦在100ml水中的水溶液用13.5ml盐酸(2N)处理，并将清澈的溶液在室温下搅拌30分钟。在60℃、减压下蒸馏掉溶剂，给出3.21g三-(3-氨基苯基)膦三氯化物，为无色固体(收率78％)。
上述产物(1.90g；4.6mmol)加入到过量的二甲基氨基氰(4.36g；61.4mmol)中，并在110℃下搅拌12小时。为除去过量的二甲基氨基氰，将高粘度的反应混合物用30ml醚萃取，给出2.79g三-[3-(N，N-二甲基鈲)苯基)膦三氯化物，为奶油色固体(收率97％)。
实施例4将46.00g(0.21mol)的3-碘苯胺与100ml浓度为15％的盐酸混合。将形成的3-碘苯铵盐酸盐抽吸滤出，由水中重结晶，并减压干燥(收率52.57g＝98％)。将此苯铵盐的总量与14.42g(0.205mol)二甲基氨基氰混合，并在130℃油浴下加热10分钟。在反应中止后，将反应混合物冷却，将与100ml水混合，并将水溶性组分滤出。此水溶液用每次100ml乙醚萃取二次，用KOH调节至pH为10-12，并随后用100ml二氯甲烷萃取三次。用硫酸镁干燥后的此二氯甲烷萃取液减压去除溶剂。余下48.2g N’-(3-碘苯基)-N，N-二甲基胍，为无色固体(收率81％)。
上述产物的溶液(32.10g；0.111mol)和6.16g(0.056mol)的PhPH2在150ml乙腈中的溶液仔细地脱气，并用氮气饱和，并在剧烈搅拌下，加入0.25g(0.225mol)Pd(Ph3P)4(0.2mol％)。将反应混合物回流加热40小时，随后减压(20℃，0.2毫巴)除去溶剂。由此余下37.6g苯基-双-(N，N’-二甲基鈲)苯基膦二碘化物，为奶油色残留物(收率97％)。
实施例5将20.0g 4-碘苯胺盐酸盐(78.3mmol)和3.29g(78.3mmol)氨基氰细细研磨，并相互彻底混合。混合物在140℃下共熔融，并在此温度下保持3分钟。混合物起泡并变为深色，形成鈲盐[4-I-C6H4-NH-C(NH2)2]Cl。将此黑色的熔融体饼冷却，之后用200ml热(大约80℃)水冷却，获得的溶液用每次各50ml醚萃取5次。随后将水相用浓KOH调节到pH为10-11。将结晶出的4-碘苯基胍(16.7g)抽滤出来，用总量为200ml的水洗涤，并减压干燥(20℃，0.01毫巴)(收率16.7g；82％)。
将上述产物(5.00g；19.2mmol)溶解于30ml二甲基乙酰胺(DMA)中，并将溶液仔细脱气。随后，在隔绝空气的条件下，加入3.57g(19.2mmol)Ph2PH和1.9ml的一种乙酸钯(II)(0.05％mol％)在DMA中的5×10-3摩尔的溶液，并将反应混合物在130℃下加热6小时。反应完毕后，将反应混合物倒入100ml水中，并与4.60g(25.0mmol)KPF6混合，并加热到50℃。滤出形成的沉淀物(六氟磷酸盐)，用每次20ml水洗涤数次，随后溶解于20ml乙醇中。通过加入2.8g KOH(大约88％，43.9mmol)，将鈲碱释放，并用30ml二氯甲烷萃取。有机相用每次10ml水洗涤三次，用Na2SO4干燥并真空浓缩。残留物用20ml 1.0M HBr在80℃下吸收，过滤并将滤液减压蒸发(30℃，0.02毫巴)。由此给出5.0g二苯基-(4-鈲苯基)膦溴化物，为奶油色固体(收率65％)。
实施例6正-己烯-1的批量加氢甲酰化将105g含有以乙酸铑形式存在的335ppm Ph(33mg)和32mmolTPP-三鈲盐(697mmol的P+++/kg)的一种催化剂溶液放置入0.2升严格隔绝氧气的反应釜中。在25巴的合成气压(CO∶H2＝1∶1)下、在125℃下将催化剂预生成3小时。冷却后，将反应釜卸压，取出催化剂溶液。取一部分催化剂溶液进行分析335ppm的Rh；293mmolP+++/kg；319mmol的总P/kg。
在严格隔绝氧气下，将79.5g预生成的催化剂溶液与40.0g正己烯-1(水相与有机相的比率＝2∶1)引入反应釜中。让混合物在上述条件下反应3小时，之后将反应釜冷却至室温，随后卸压。根据气相色谱分析，反应混合物的有机相含有63％己烯、35％的庚醛类和0.7％的其它组分。庚醛类由89％的正庚醛和11％的2-甲基-己醛组成。
之后向催化剂溶液中加入按重量计为4％的PEG 400，并在相同的条件下重复上述步骤。根据气相色谱分析，反应混合物的有机相含有66％的己烯、33％的庚醛类和0.1％的其它组分。庚醛类由90％的正庚醛和10％的2-甲基己醛组成。
与鈲配位体相比，在相同的实验条件下，使用所说的TPPTS-Na盐溶液的实验得到的有机相具有下列数值75％的己烯，25％的庚醛类和0.3％的其它组分。庚醛类由98％的正庚醛和2％的2-甲基己醛组成。
权利要求
1.式I的鈲膦，
其中n是1至3的整数，X是Cl、Br、I或PF6，R1、R2、R3、R4相同或不同，且各是C1-C6-烷基或氢，和R5是苯基，且鈲取代基位于P原子的间位或对位。
2.根据权利要求1的鈲膦，其特征在于，R1与R2相同且R3与R4相同。
3.根据权利要求1或2的鈲膦，其特征在于，R1和R2同是H或甲基。
4.根据权利要求1至3之一或多项的鈲膦，其特征在于，R3和R4同是H或甲基。
5.制备式I的鈲膦的方法，其特征在于，使式II的N-氨基苯基膦
其中n和R5如式I中所定义，与二甲基氨基氰反应，给出式I的鈲膦。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，使式II的N-氨基苯基膦首先与等摩尔量的HCl的醚-或水溶液反应，形成式III的HCl-加合物，
其中n和R5与式I中的定义相同，且之后进行与二甲基氨基氰的反应步骤。
7.制备式I的鈲膦的方法，其特征在于，使伯-和仲膦R53-nPHn(n＝1或2)与式IV的间-或对-碘苯基胍反应，
其中R1、R2、R3、R4与式I中的定义相同，且碘原子位于P原子的间位或对位。
8.根据权利要求5至7之一或多项的方法，其特征在于，使用乙腈、二甲基乙酰胺、醚和/或烃类作为溶剂。
9.根据权利要求5至8之一或多项的方法，其中优选的是使用乙酸钯(II)、卤化钯(II)-膦配合物、钯(O)-烯烃配合物、钯(O)-膦配合物和细分散的金属钯作为催化剂。
10.式I化合物在制备碳-碳耦合反应的催化剂配位体中的应用。
全文摘要
本发明涉及式Ⅰ的鈲膦,其中,n是1至3的整数,X是Cl、Br、Ⅰ或PF
文档编号B01J31/18GK1243516SQ98801885
公开日2000年2月2日 申请日期1998年1月14日 优先权日1997年1月16日
发明者O·斯特尔泽, F·P·施米德切, A·海斯勒, M·特普尔, H·迪伯维斯基, H·巴赫曼, M·里德尔 申请人:塞拉尼斯有限公司