碳质固体—水浆液用分散剂及配合了该分散剂的碳质固体—水浆液组合物的制作方法

专利名称:碳质固体—水浆液用分散剂及配合了该分散剂的碳质固体—水浆液组合物的制作方法
本发明是关于碳质固体-水浆液用分散剂及配合了该分散剂的碳质固体-水浆液组合物。更详细地说，是关于一种分散剂，该分散剂的作用是当把碳质固体分散在水中，即使浓度很高也可以得到具有流动性的碳质固体-水浆液组合物。
过去，作为能源而广泛使用的石油，其价格明显上涨，并且也担心将来它的枯竭，因此，开发能够稳定供给的其他能源成为一个重要课题，有效地利用煤、油焦、石油系沥青等碳质固体的技术开发不断地得到进展。作为这些碳质固体的有效利用技术，一般认为有热裂解、气化、燃烧或在钢铁业中代替吹入高炉中的重油、在制造水泥中代替烧窑的重油等方面。可是，在这些利用技术中，由于碳质固体在常温是固体，所以操作困难，而且有由于粉尘飞扬造成的公害和粉尘爆炸的危险等缺点，给利用上带来一定的困难。因此，希望使这些碳质固体流体化，操作容易些，并且能防止公害发生和爆炸的危险，另一方面，从降低碳质固体输送的成本上来看，流体化后进行输送也是有明显效果的。
为了达到上述目的，作为碳质固体的流体化方法，浆液化是有相当效果的，为了把这些浆液用于热分解、气化、燃烧或者吹入高炉、制造水泥窑中的燃料，有必要防止在浆液高浓度化的同时，悬浮在浆液中的固体粒子沉淀下来，而导致的固液分离。
近年来，作为碳质固体浆液化的方法，提出了将碳质固体分散在水、甲醇、燃料油等介质中，使其流动化的方法。这样的例子有如，可用管线输送的COM(煤-油-混合物)已经进入实用阶段，可是由于使用燃料油，在稳定供给和价格上还存在着问题。因此，使用价廉，易于得到的水作为介质的高浓度碳质固体-水浆液在碳质固体利用技术中，认为是最为有希望的方法。
可是，在公知的技术中，当提高碳质固体-水浆液中的碳质固体浓度时，浆液则显著增粘，随之也就失去了流动性。相反，若降低浆液中碳质固体粉末的浓度，则输送效率、燃烧效率等下降，进而，在对碳质固体-水浆液脱水后使用时，在脱水、干燥工序都会花去多余的费用，并引起了公害等问题。
过去，为了解决这样的课题，提出了各种的碳质固体-水浆液用分散剂。例如，油酸钠(美国专利第2，128，913号)、聚氧化乙烯烷基苯醚(美国专利第4，094，810号)、硬脂酰胺氢氯化物(美国专利第2，899，392号)、聚乙烯氧化物(美国专利第4，242，098号)、纤维素(美国专利第4，242，098号)、聚丙烯酸钠(美国专利第4，217，109号)、木质磺酸钠(美国专利第4，104，035号)、烷基酚亚烃基氧化物添加物的甲醛缩合物(特开昭59-36537号)、萘磺酸钠-甲醛缩合物(特开昭56-21636号)等表面活性剂和水溶性聚合物等。
可是，由于使用以上这些而得到的碳质固体-水浆液的流动性都不充分、需要添加大量的分散剂，使成本增加，所以还缺乏实用性。
鉴于以上，本发明的目的就在于提供新的碳质固体-水浆液用分散剂和配合了该分散剂的碳质固体-水浆液组合物。
本发明的另外目的是在于提供一种分散剂，用此分散剂很容易地制造在高浓度下具有流动性的碳质固体-水浆液。
前述诸目的是由(A)、(B)、(C)、(D)单体成分(A、B、C、D合计为100摩尔%)聚合后，得到了平均分子量为1000～50万的水溶性共聚物和/或将该共聚物进一步用碱性物质中和后，所得到水溶性共聚物而组成的碳质固体-水浆用分散剂而完成的。其中，(A)用一般式Ⅰ
(Ⅰ) 表示的聚(烷撑)二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体为0.1～7摩尔%(式中，R1是氢或甲基、R2是碳数2～4的亚烃基、n是平均为1～100的数、另外R3是碳数1～30的烷基、链烯基、芳基、以芳基作为置换基的烷基、环烷基、环烯基、由杂环化合物而衍生的一价有机基。)(B)用一般式ⅡCH2＝
COOR5SO3X (Ⅱ) 表示的5～94.9摩尔%磺烷基(甲基)丙烯酸酯系单体。
(式中，R4是氢或甲基、R5是碳数1～4的亚烃基、X是氢、碱金属、碱土金属、铵基或胺盐基)(C)用一般式Ⅲ
(Ⅲ) 表示的
5～94.9摩尔%的不饱和羧酸系单体。
(式中，R6及R7分别表示独立的氢、甲基或-COOY，而且R6及R7不能同时为-COOY，R8表示氢、甲基、-COOY或-CH2COOY，而且当R8是-COOY或-CH2COOY时，R6及R7分别是氢或甲基、Y表示氢、碱金属、碱土金属、铵基、或胺盐基。)(D)0～20摩尔%的其他单体。
上述各目的是通过将以上碳质固体-水浆液用分散剂按0.01～5份重量对100份重量碳质固体的配合比例配合成碳质固体-水浆液组合物来完成的。
第1图是煤-水浆液沉淀分离状况测定装置的概略断面图。
作为用于碳质固体-水浆液组合物的碳质固体，可以举出如煤、煤焦、油焦等焦碳、石油系的沥青、煤焦油系的沥青，可是对于煤特别地有效。作为使用的煤可以是无烟煤、沥青煤、亚沥青煤、褐煤等各种煤，对于种类和产地没有限制，另外，对于含水量和化学成分也无特别要求，总之一切的煤都可以利用。被使用的煤，用通常的方法进行湿式或干式的粉碎，使之50重量%以上通过200筛孔，最好是70～90重量%，这样就达到了使用上的规格。另外，浆液的浓度，以微粉煤的折干计算应是40～90重量%，最好是50～90重量%，若未满40重量%时，在经济性、输送效率及燃烧效率等方面是不实用的。
作为本发明的碳质固体-水浆用分散剂有效的水溶性共聚体是使用上述的单体(A)、(B)、(C)及(D)，分别按单体(A)0.1～7摩尔%、单体(B)5～94.9摩尔%、单体(C)5～94.9摩尔%、单体(D)0～20摩尔%的比例(但是(A)、(B)、(C)及(D)的合计为100摩尔%)进行共聚而得到平均分子量为1，000～50万的水溶性共聚物和/或将该共聚物进一步用碱性物质中和后得到的水溶性共聚物。
单体(A)，如上述一般式Ⅰ所表示的、用公知的方法可以得到。作为单体(A)的例子，可以举出以下的单体，可以使用1种或2种以上的这些单体。具体的如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇·聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之外，用碳原子数30之前的烷基烷氧基 化了的烷氧基聚亚烃基二醇(甲基)丙烯酸酯类;用碳原子数30之前的烯基烯氧(基)化了的烯氧基聚亚烃基二醇(甲基)丙烯酸酯类;苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇·聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-甲基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的芳氧基聚亚烃二醇(甲基)丙烯酸酯类;苄氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烃乙二醇(甲基)丙烯酸酯类;环己烯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(シクロヘキソキシポリエチレングリコ-ル(メタ)ァクリレ-ト)等的环状烷氧基聚(亚烃基)二醇(甲基)丙烯酸酯类;环戊烯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(シクロペンテノキシポリエチレングリコ-ル(メタ)ァクリレ-ト)等的环状链烯氧基聚亚烃基乙二醇(甲基)丙烯酸酯类;吡啶氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、噻吩基氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烃基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的杂环醚类(チエニロキシポリエチレングリコ-ル(メタ)ァクリレ-ト等のポリァルキレンダリコ-ルモノ(メタ)ァクリレ-トの複素環式エ-テル類)。单体(A)中，易于共聚，而且可廉价得到的单体如下，可以使用1种或2种以上这些单体，如前述一般式Ⅰ中的R1是氢或甲基、R2是乙烯基或丙烯基、n平均为2～50的数，而且R3是碳原子数1～20的烷基、苯基、萘基、以碳原子数1～10的烷基作为置换基有1～3个烷基苯基或苄基的单体最好，这样单体(A)的例子有甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇·聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之外，用碳数20之前的烷基烷氧基化了的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类和烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类;苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-甲基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-甲基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇·聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苄氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苄氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
单体(B)与前记一般式Ⅱ表示的相同，这些也可用公知的方法得到。作为单体(B)的例子可以举出以下的单体，可以使用1种或2种以上这些单体。如，2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-磺基丙烷-2-基(甲基)丙烯酸酯(1-スルホプロパン-2-ィル(メタ)ァクリレ-ト)、4-磺基丁基(甲基)丙烯酸酯和这些的钠、钾等碱金属盐、镁、钙等碱土金属盐、铵盐或有机胺盐。
形成胺盐的胺有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正-丙胺类、异丙胺类、丁胺类等烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺、吡啶等。在单体(B)中，容易入手而且可得到更易于分散的共聚物最好使用上述一般式Ⅱ中的R4为氢或甲基、R5是乙烯基或丙烯基，而且X是氢、钠、钾、铵基或烷醇胺盐基单体。另外，上述烷醇胺盐基最好是单乙醇胺盐基、二乙醇胺盐基或三乙醇胺盐基。单体(C)与前述一般式Ⅱ表示的相同，这些也可用公知的方法得到。作为单体(C)的例子可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、马来酸、富马酸、甲基马来酸以及这些酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机胺盐等，可以使用这些中的1种或2种以上的单体。作为胺可以使用上述一般式Ⅱ的单体盐，为了从单体(C)中得到廉价且可以形成分散能力更强的共聚物的单体，一般是最好使用从以下单体中选出的至少一种单体，即马来酸及(甲基)丙烯酸和它的钠盐、钾盐、铵盐及单乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐等烷醇胺盐。
另外，单体(D)是与单体(A)、(B)及(C)能够共聚的单体，只要是在不降低本发明效果的前提下可以适宜地选用。作为单体(D)的例子，可以举出如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二(烷)酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯;乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸(メタリルスルホン酸)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的单体(B)以外的各种磺酸及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐及有机胺盐;羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的含羟基单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等各种(甲基)丙烯酰胺;苯乙烯、对-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物;醋酸乙烯、醋酸丙烯、氯乙烯等，可以使用这些中的1种或2种以上的单体。
这些单体(A)、(B)、(C)以及根据需要还可以有单体(D)共聚后，得到水溶性共聚物时，原料中的单体按以下范围的比例使用，单体(A)0.1～7摩尔%，最好是0.2～5摩尔%，单体(B)5～94.9摩尔%，最好是10～89.8摩尔%、单体(C)5～94.9摩尔%，最好是10～89.8摩尔%、单体(D)0～20摩尔%、最好是0～10摩尔%(但是，单体(A)、(B)、(C)及(D)的合计是100摩尔%)。如果原料单体的比例脱离以上的范围时，则得到的水溶性共聚物的碳质固体-水浆液用的分散剂的性能则不充分。特别是当单体(A)的使用量不满0.1摩尔%或超过7摩尔%时，则对于任何种类的煤的分散能力都不充分。另外单体(B)的使用量不满5摩尔%时，则对于含有很多多价金属的高灰分煤的分散能力显著地下降。进而，当单体(C)的使用量不满5摩尔%时，则对于灰分在3重量%以下(按无水基准计)的低灰分煤和碳化度高的煤的分散能力明显地下降。因此，当单体(A)、(B)、(C)及根据需要还可包括有单体(D)分别按上述的比例使用时，才第一次实现了对于任何种类的碳质固体以及不管它们性质如何，例如，煤中的灰分含量、水分含量和煤的化学组成如何，都可以得到可充分发挥优异分散能力的水溶性共聚物。
在制造作为本发明碳质固体-水浆液用分散剂的水溶性共聚物时，可以使用聚合引发剂与上述的单体成分共聚即可。共聚可以采用在溶剂中的聚合和块状聚合等方法。
溶剂中的聚合可以采用间歇式和连续式、聚合时使用的溶剂可以举出的有水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇;苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正-己烷、二噁烷等芳香族或脂肪族或杂环脂肪族烃;醋酸乙酯;丙酮、甲乙酮等酮类化合物等。从原料单体及得到共聚物的溶解性及使用该共聚物时的方便性来考虑最好使用从水及碳原子数1～4的低级醇中选出的至少1种化合物。而碳原子数1～4的低级醇中，特别有效的是甲醇、乙醇、异丙醇。
在水介质中进行聚合时，作为聚合引发剂可以使用通常用的任何引发剂，例如，铵、碱金属的过硫酸盐或过氧化氢等水溶性聚合引发剂。此时，也可与亚硫酸氢钠等促进剂并用。另外，在用低级醇、芳族烃、脂肪烃、醋酸乙酯或酮化合物作为溶剂来聚合时，可以使用通常使用的任何引发剂。如作为引发剂此时可以使用过氧化苯甲酰和过氧化十二烷酰(ラウロィルパ-オキシド)等的过氧化物;氢过氧化枯烯(クメンハィドロパ-オキシド)等氢过氧化物(ハィドロパ-オキシド);偶氮二异丁腈等脂肪族偶氮化合物等。其使用量为单体总量的0.1～10重量%、最好为0.2～5重量%。此时，也可与胺化合物等的促进剂并用。进而，当使用水-低级醇混合溶剂时，可从上述的各种聚合引发剂或聚合引发剂和促进剂的组合中适宜地选用。聚合的温度可根据使用的溶剂和聚合引发剂进行适宜的选定，通常是0～120℃，最好是20～100℃的范围内进行。
块状聚合时，使用的聚合引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化十二烷酰等过氧化物;氢过氧化枯烯等氢过氧化物;偶氮二异丁腈等脂肪族偶氮化合物，在50～150℃的温度范围内进行。聚合引发剂的使用量为单体总量的0.1～10重量%、最好为0.2～5重量%。
水溶性共聚物的分子量为1000～50万的范围、最好是在5000～30万的范围内。
另外，这样共聚后得到的水溶性共聚物可以在直接作为本发明的碳质固体-水浆液用分散剂来使用，而在必要时也可以用碱性物质中和后作为分散剂使用。此时，使用的碱性物质有碱金属或碱土金属的氢氧化物，氧化物及碳酸盐、氨、有机胺等。
作为有机胺类有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正-丙胺类、异丙胺类、丁胺类等烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺、吡啶等。
本发明的碳质固体-水浆液用分散剂与碳质固体及水组合后，可得到本发明的碳质固体-水浆液组合物，而对该分散剂的添加量没有特定的限制，在很大的添加量范围内都是有效的。可是从经济的角度来看，分散剂的添加量相对于100份重量的普通碳质固体(干基计)应为0.01～5份重量，较好是0.05～2份重量，更好的是0.1～1份重量。
此外，对于本发明的碳质固体-水浆液组合物中的碳质 固体含量没有特定的限制，可是从该组合物的输送效率和燃烧效率考虑，一般是总重量的40～90重量%，较好是50～90重量%，更好的是55～85重量%的范围内。
使用本发明的碳质固体-水浆液用分散剂来制备碳质固体-水浆液组合物时，可以向予先粉碎了的碳质固体中混合水和分散剂后，通过混炼等方法进行浆液化，也可将水和分散剂或其水溶液与碳质固体一同进行湿式粉碎，混炼后进行浆化。当然，分散剂的规定添加量可以一次全加入，也可以分批加入，残量也可在粉碎或混炼时添加。
另外，在湿式粉碎时，因为同时也可以进行混炼，所以也可不需要以后的混炼。有时在粉碎或混炼时，添加稳定剂、分散助剂。稳定剂最好是在混炼时添加。当然，稳定剂、分散助剂也可分批添加。
进而，对于浆液化的装置，只要是可以将碳质固体浆液化的装置，任何的都可以。
本发明的碳质固体-水浆液组合物不会由于这些添加方法及浆液化的方法而受到限制。
本发明的碳质固体-水浆液组合物，在必要的情况下也可以含有分散助剂或稳定剂，它们是上述水溶性共聚物以外的聚合物或表面活性剂或无机粉末体。适当地选择分散助剂和稳定剂与本发明的分散剂同时并用时，可以得到在更高浓度下，具有高流动性的碳质固体-水浆液组合物，进而又发现了该组合物的长时间的稳定性提高，即使静置很长时间，也不发生固液分离等很好的性能。
作为与本发明分散剂并用后，可以得到具有更高流动性、而且其长时间的稳定性很好的碳质固体-水浆液组合物的分散助剂的例子有聚苯乙烯磺酸或其盐、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物或其盐、或者是萘或杂酚油的磺化物、其盐或者这些脂肪族醛的加成缩合物、含有磺酸基氨基三吖嗪的脂肪族醛缩合生成物或它们的盐，或者在分子中必须含有三环癸烷或三环癸烯骨架和磺酸基的化合物，或者是在烷基酚的甲醛缩合物上添加环醚(ァルキレンォキシド)而得到的聚醚化合物等，可以使用这些中的1种或2种以上的单体。
聚苯乙烯磺酸或其盐或者苯乙烯·苯乙烯磺酸共聚物是通过苯乙烯磺酸单体的聚合或者苯乙烯和苯乙烯磺酸的共聚，进而使得到的聚合物、共聚物用碱性物质中和后而得到的。另外也可用公知的方法来磺化聚苯乙烯而得到。作为磺酸基的盐可用碱金属盐或铵的盐，也可以残存一部分氢，另外也可以是碱土金属盐及胺盐。此外，分子量在1000以上是较好的，更好的是在2000～50000的范围内。
萘或杂酚油的磺化物、及这些化合物的盐或它们的脂肪族醛的加成缩合物，可以通过将磺化物用脂肪族醛加成缩合后得到或者是用脂肪族醛加成缩合后再磺化而得到。其中，特别是对于甲醛缩合的最为有效，缩合度为1.2～60为适宜，最好的是在1.2～50范围内。当缩合度不到1.2时，由于缩合而产生的效果少，相反若超过60时，由于高分子化，其溶解性变差等，在实用上又产生困难。此外，作为这些磺化物的盐有钠、钾等碱金属盐、钙、镁等碱土金属盐以及铵盐或胺盐可以使用。而所说的杂酚油是指在煤干馏焦油中沸点200℃以上的中性油或者其烷基化物。过去对于杂酚油有种种的定义，按照日本工业规格JIS K 2439(1978)的定义是蒸馏煤焦油后，在得到的中油以上的馏出油的混合物中，从中油、重油、蒽油等各馏分分离出萘、蒽等的结晶物，回收分离酚类、吡啶类后，将这些馏分适当地配合，而得到一定规格的制品。分为1号、2号及3号三种分类。例如，杂酚油1号是比重1.03以上、水分3%以下、沸点235℃以下的占25%以下，沸点235～315℃的占40%以上、315℃以下占50%以上的馏出多种化合物的混合物。
上述JIS K 2439(1978)中规定的杂酚油，可以直接以各种成份混合物的形式利用，也可以将该杂酚油分馏后得到的各种馏分，例如，沸点200～250℃、240～260℃、250～270℃、270～300℃等各种馏分加以利用。或将上述杂酚油及馏分烷基化之后加以利用。对于烷基化的方法没有特别的限制。可以在使用发烟硫酸或浓硫酸磺化时，并存对应的醇，这样就同时完成了磺化和烷基化。
另外，含有磺酸基的氨基三吖嗪和脂肪族醛的缩合物或它们的盐是氨基-S-三吖嗪缩合物或它的盐，作为磺酸基的盐可以使用碱金属、碱土金属、铵或胺盐。按照日本特公昭43-21659号公报上的记载方法而制备的缩合物就是这种缩合物的一个例子。这些缩合物一般是在脂肪族醛、最好在甲醛的存在下使氨基-S-三吖嗪，例如，三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、乙酰三聚氰二胺、或苯代三聚氰二胺进行缩合，进而用磺化剂例如，亚硫酸、硫酸、磺酸、重亚硫酸或它们的盐或焦硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等进行磺化或者是通过使氨基-S-三吖嗪磺酸与醛最好是甲醛缩合而得到。本发明中最好的一个实施例中的磺化三聚氰胺树脂是使用三聚氰胺和甲醛，再加入Na2S2O3(或NaHSO3)后反应而得到的含有磺酸基的缩合生成物。
在分子式中，必须含有的三环葵烷或三环葵烯骨架和磺酸基的化合物，可以使用从下述(1)～(6)中选出的至少一种化合物。在本发明中三环葵烷骨架或三环葵烯骨架如下所示。((Ⅳ)、(Ⅴ))(即三环〔5.2.1.026〕葵烷或葵烯)
(1)如日本专利申请特願昭57-35148所示以一般式(a)或者一般式(b)表示的环戊二烯或者环戊二烯衍生物，进行聚合所得的聚合物再磺化得到的磺化物。
(式中R11表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基。)
(式中R12和R13可以相同或者不同，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。)(2)如日本专利申请特願昭57-35149所示以一般式(a)或者一般式(b)表示的环戊二烯或者环戊二烯衍生物和以一般式(c)表示的化合物，进行反应所得的反应生成物混合体，经磺化所得的磺化物或者该磺化物的缩合物。
(式中R14和R15可以相同或是不同，表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基。)(3)如日本专利申请特願昭57-35147所示以一般式(d)表示的环戊二烯衍生物的磺化物缩合而得到的缩合物。
(式中R16、R17以及R18可以相同或者不同，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R19以及R20可以相同或者不同，表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基，p表示1或者2，M表示氢、碱金属、碱土金属，铵基或者胺盐基。)(4)如日本专利申请特願昭57-175666所示以一般式(e)表示的双茂磺化物的聚合物或者共聚物。
(式中p和M与式(d)的相同。)(5)如日本专利申请特願昭58-43729所示以一般式(f)表示的羟基双茂磺化物的聚合物或者共聚物。
(式中p和M与式(d)的相同)(6)如日本专利申请特願昭58-42205中所示以一般式(g)表示的双茂衍生物的二磺化物进行缩合所得到的缩合物。
(式中R21以及R22可以相同或者不同，表示氢原子或者碳原子数1～2的烷基，而M和p与式(d)的相同。)在上述(1)中，能以一般式(a)或者一般式(b)表示的具体化合物的例子可以举出环戊二烯之外，还有甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯等的烷基环戊二烯，或者由它们任意组合的二聚物，例如，可以举出双茂等，而较好的是环戊二烯、双茂、或者两者的混合物。还有，在上述的(2)中能以一般式(c)表示的具体化合物可以举出例如，苯、甲苯、二甲苯(o-，m-，p-)，乙苯，正丙基苯、异丙基苯、甲基乙基苯(o-，m-，p-)，正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、异丙基甲苯(o-，m-，p-)、戊基苯、己基苯、戊基甲苯(o-，m-，p-)等的单烷基或者二烷基取代苯等的苯衍生物、尤其好的是苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、丁基苯。
在烷基酚的甲醛缩合物中添加环氧化物所得到的聚醚化合物中较好的为，以一般式
表示的化合物。(但是式中R9为碳原子数5～12的烷基，
为环氧乙烷或者为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，m在单独的环氧乙烷时为1～100，在环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物时为1～120，环氧乙烷的含有率为30～95摩尔%，l具有2～50的缩合度。)在以上述一般式表示的烷基酚的甲醛(水)缩合物中，添加环氧化物所得到的聚醚化合物为分子量1000～60万，最好是5000～30万的聚氧烯化烷基酚的甲醛缩合物(ポリォキシァルキレソァルキルフエノ-ルのホルマリン缩合物)，而该缩合物是将烷基酚在无溶剂条件下，以甲醛缩合的甲醛缩合物，其平均缩合度为2～50，最好是7～40的缩合物作为起始物质，并在其中配合了作为环氧化物的反应性促进油的沸点150℃以上的烃油的配合物中，添加环氧化物而得到。
这样能够同本发明的分散剂同时并用的分散助剂，对碳质固体100份重量而言，可以使用0.01～5份重量，而最好是按0.02～2份重量范围的比例使用。
另外，在得到本发明的碳质固体-水浆液组合物时，能够同本发明的分散剂并用的较好稳定剂，可以举出粘土矿物，多糖类，聚丙烯酸碱金属盐等，可以用其中的一种或者二种以上。
作为粘土矿物，也就是含水铝硅酸盐可以是蒙脱石族、高岭土族、伊利石族等各种，但其中蒙脱石族为最好。
作为多糖类可以为黄原胶等的微生物多糖类、葡萄糖胺聚糖、甘露聚糖类、羧甲基纤维素或者其碱金属盐、羟乙基纤维素等，但其中羧甲基纤维素的钠盐(CMC)，或者羟乙基纤维素(HEC)，或者黄原胶为最好。CMC主原料为纤维素(纸浆)、一氯乙酸以及氢氧化钠，在纤维素中加入亲水性的羧基甲基钠(-CH2COONa)，给出可溶于水的性质。也就是说，首先使纤维素与氢氧化钠作用，制造碱性纤维素，然后与一氯乙酸进行反应，使纤维素的羟基醚化，再加入羧甲基。此时理论上也能够制造对每单位纤维素而言具有的三个羟基全部醚化了的醚化度为3的CMC。但是，一般市售的CMC的醚化度通常为0.5-15。另外，HEC是主原料为纤维素(纸浆)、环氧乙烷以及氢氧化钠，在纤维素中添加亲水性的羟乙基(-CH2CH2OH)，给出可溶于水的性质。也就是说，先使纤维素与氢氧化钠反应生成碱性纤维素，然后与环氧乙烷作用，使纤维素的羟基在醚结合中取代羟乙基，生成水溶性羟乙基纤维素。
在聚丙烯酸碱金属盐中，最好的稳定剂为聚丙烯酸钠。
能够同本发明的分散剂同时并用的稳定剂，对碳质固体100份重量，可以使用0.0001～2份重量，而更好的使用比例范围是0.0005～1份重量。
再有，本发明的分散剂也可以随意与上述的分散助剂和稳定剂两者同时使用。
另外，本发明的碳质固体-水浆组合物，除了本发明的分散剂以及根据需要配合的分散助剂或稳定剂以外，也可以含有作为pH调整剂的碱性物质。为了使该组合物具有高流动性，碳质固体-水浆组合物的pH值一般为4～11，尤其是6～10的范围为好。通过这种并用以及选择适宜的pH调节剂的范围，在更高的浓度也可以得到具有高流动性的碳质固体-水浆组合物。能同本发明的分散剂同时并用的这种pH调节剂，应根据碳质固体-水浆的pH值使用，对碳质固体100份重量，使用0.01～5份重量，尤其是0.05～0.5份重量范围的比例为好。
得到本发明的碳质固体-水浆组合物时，根据需要能够配合的pH调节剂，可以举例如下从碱金属的氢氧化物、氧化物或者碳酸盐，碱土金属的氢氧化物，氧化物或者碳酸盐，氨以及有机胺类中选择的至少一种碱性物质。在这些当中，特别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨、一乙醇胺、二乙醇胺或者三乙醇胺为好。
在本发明的碳质固体-水浆组合物中，根据需要，可以配合防锈剂、防腐蚀剂、防氧化剂、消泡剂、防静电剂、可溶化剂等。
下面列举比较例及实施例，对本发明的碳质固体-水浆用分散剂作更详细的说明，当然本发明并不只限于这些。
另外，例中没有特殊说明的，份均表示重量份。
参考例1在备有温度计、搅拌机、二个滴液漏斗、气体输入管以及回流冷却器的聚合容器中，装入100份水，在搅拌情况下用氮取代聚合容器内的气体，并在氮气氛中加热至95℃，然后维持该温度，用120分钟滴下由单体(A)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每1分子平均含有15个环氧乙烷单位，平均分子量为760)2.1份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的钠盐(分子量216)80.2份，单体(C)甲基丙烯酸钠(分子量108)17.7份，以及150份水组成的单体混合溶液，同时从另一个滴液漏斗，用140分钟滴下由过硫酸铵0.8份以及水50份组成的水溶液。滴完之后，再在该温度下继续聚合60分钟后冷却，得到了平均分子量为6万的共聚物(1)。
参考例2在参考例1中，除了使用作为单体(A)的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每1分子平均含有6个环氧乙烷单位，平均分子量364)2.7份，作为单体(B)的2-磺基乙基丙烯酸酯的铵盐(分子量197)57.4份，以及作为单体(C)的丙烯酸铵(分子量89)39.9份，过硫酸铵1.5份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为4万的共聚物(2)。
参考例3在参考例1中，除了使用单体(A)乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每1分子平均含有15个环氧乙烷单位，平均分子量760)1.9份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的钠盐(分子量216)91.9份，单体(C)甲基丙烯酸(分子量86)6.2份，过硫酸铵0.4份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到平均分子量20万的共聚物，然后进一步用一乙醇胺4.4份中和该共聚物，得到了共聚物(3)。
参考例4在参考例1中，除了使用作为单体(A)的正丙氧基聚乙二醇·聚丙二醇丙烯酸酯(每1分子平均含有20个环氧乙烷单位和5个环氧丙烷单位，平均分子量为1284)6.4份，作为单体(B)的2-磺基丙基丙烯酸酯的钾盐(分子量232)71.7份，以及作为单体(C)的丙烯酸(分子量72)21.0份，再使用作为单体(D)的丙烯酰胺(分子量71)0.9份，而过硫酸铵为1份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到平均分子量为6万的共聚物，然后再用氢氧化钾16.4份中和该共聚物，得到了共聚物(4)。
参考例5在参考例1中，除了使用单体(A)辛氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每1分子平均含有30个环氧乙烷单位，平均分子量1504)2.0份，单体(B)2-磺基乙基丙烯酸酯的钠盐(分子量202)54.4份，单体(C)丙烯酸钠(分子量94)30.6份，以及富马酸二钠(分子量160)13.0份，而过硫酸铵为0.5份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为15万的共聚物(5)。
参考例6在参考例1中，除了使用单体(A)苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每一分子平均含有15个环氧乙烷单位，其平均分子量为822)6.5份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的一乙醇胺盐(分子量255)40.1份，以及单体(C)甲基丙烯酸(分子量86)53.4份，而过硫酸铵2.0份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到平均分子量为3万的共聚物，然后再用25%氨水42.2份中和该共聚物，得到了共聚物(6)。
参考例7在参考例1中，除了使用单体(A)萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每一个分子平均含有40个环氧乙烷单位，平均分子量为1958)10.3份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的铵盐(分子量211)22.4份，以及单体(C)甲基丙烯酸钾(分子量124)67.3份，而过硫酸铵1.0份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为7万的共聚物(7)。
参考例8在参考例1中，除了使用单体(A)对-甲基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每一分子平均含有10个环氧乙烷单位，其平均分子量为616)9.2份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的钠盐(分子量216)15.5份，以及单体(C)甲基丙烯酸-乙醇胺盐(分子量147)75.3份，而过硫酸铵为2.5份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为2万的共聚物(8)。
参考例9在参考例1中，除了使用单体(A)二甲基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每分子平均含有20个环氧乙烷单位，平均分子量为1056)4.7份，单体(B)2-磺基丙基丙烯酸酯的钾盐(分子量232)61.8份，以及单体(C)丙烯酸(分子量72)33.5份，而过硫酸铵为1.0份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到平均分子量为6万的共聚物，然后再用氢氧化钾26.1份中和该共聚物，得到了共聚物(9)。
参考例10在备有温度计、搅拌机、3个滴液漏斗，气体输入管以及回流冷却器的聚合容器中，装入90份水，在搅拌情况下用氮气取代聚合容器中的气体，并在氮气氛中加热至40℃。然后，维持该温度，用120分钟时间滴下由单体(A)壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每一分子平均含有30个环氧乙烷单位，平均分子量为1595)6.7份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的二乙醇胺盐(分子量299)61.5份，单体(C)甲基丙烯酸(分子量86)21.7份，马来酸二钠(分子量160)10.1份，以及水150份组成的单体混合溶液，同时，从剩下的滴液漏斗之一，用140分钟时间，滴下由过硫酸铵0.6份以及水30份组成的水溶液，同样，用140分钟时间从剩下的另一滴液漏斗同时滴下由亚硫酸氢钠0.3份及水30份组成的水溶液。滴完后，进而在该温度继续聚合60分钟之后，冷却，得到平均分子量为10万的共聚物，然后再用氢氧化钠10.1份，中和该共聚物，可以得到共聚物(10)。
参考例11在参考例10中，除了使用单体(A)辛基苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇丙烯酸盐(每一个分子平均含有25个环氧乙烷单位和2个氧化丙烯单位，平均分子量为1476)10.1份，单体(B)2-磺基乙基丙烯酸酯的钠盐(分子量202)79.5份，以及单体(C)甲基丙烯酸二乙醇胺盐(分子量191)10.4份，而过硫酸铵0.8份，以及亚硫酸氢钠0.4份以外，用与参考例10相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为7万的共聚物(11)。
参考例12在参考例10中，除了使用单体(A)二壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每一分子平均含有30个环氧乙烷单位，平均分子量1734)8.8份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯(分子量194)24.6份，单体(C)衣康酸二钠(分子量174)58.2份，另外，单体(D)苯乙烯磺酸钠(分子量206)8.4份，而过硫酸铵1.0份，以及亚硫酸氢钠0.5份以外，用与参考例10相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为6万的共聚物。以后再用氢氧化钠5.1份，中和该共聚物，得到了共聚物(12)。
参考例13在参考例10中，除了使用单体(A)二辛基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每一分子平均含有45个环氧乙烷单位，平均分子量为2352)5.8份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的钠盐(分子量216)83.3份，以及单体(C)甲基丙烯酸铵(分子量103)10.9份，而过硫酸铵为0.5份，以及亚硫酸氢钠为0.23份以外，用与参考例10相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为15万的共聚物(13)。
参考例14在参考例10中，除了使用单体(A)苄氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每一分子平均含有12个环氧乙烷单位，平均分子量为690)7.8份，单体(B)2-磺基乙基丙烯酸酯的钠盐(分子量202)74.6份，以及单体(C)丙烯酸钠(分子量94)17.6份，而过硫酸铵2.5份、以及亚硫酸氢钠1.2份以外，用与参考例10相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为2万的共聚物(14)。
参考例15同参考例1一样，在反应容器中装入100份甲苯，在搅拌情况下用氮气取代容器内气体，在氮气氛中加热至100℃，然后，维持该温度，用120分钟时间，滴下由单体(A)异丙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯(每一分子平均含有3个环氧丙烷单位，平均分子量302)8.8份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯(分子量194)53.8份，单体(C)巴豆酸(分子量86)31.3份，单体(D)苯乙烯(分子量104)6.1份，以及甲苯150份组成的单体混合溶液，同时，从另一个滴液漏斗，用150分钟时间滴下由苯甲酰过氧化物3份及甲苯50份组成的混合物。滴完后，进而在该温度下继续聚合60分钟。随后，将蒸馏除去甲苯后，所得的共聚物溶解于300份水中，再用25%的氨水43.6份进行中和，得到了平均分子量为1万的共聚物(15)。
参考例16同参考例1一样，在反应容器中装入100份异丙醇(以下略为IPA)，搅拌情况下以氮取代聚合容器内部的气体，在氮气氛中加热至沸点。然后，在IPA的回流下，用120分钟时间滴下由单体(A)萘氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每一分子平均含有5个环氧乙烷单位，平均分子量为432)0.8份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯(分子量194)84.6份，单体(C)甲基丙烯酸(分子量86)14.6份，以及IPA150份，组成的单体混合溶液，同时从另一个滴液漏斗，用120分钟时间滴下由偶氮二异丁腈0.7份及IPA50份，组成的混合物。滴完后，进而在IPA的回流下继续聚合60分钟。随后，蒸去IPA之后，将所得的共聚物溶解于300份水中，再用24.2份氢氧化钠进行中和，得到了平均分子量为13万的共聚物(16)。
参考例17在参考例1中，除了不用单体(A)，使用单体(B)2-磺基乙基丙烯酸酯的铵盐(分子量197)59.6份，以及单体(C)丙烯酸铵(分子量89)40.4份，并且过硫酸铵为1.5份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为4万的比较共聚物(1)。
参考例18在参考例1中，除了使用单体(A)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每一分子平均含有15个环氧乙烷单位，平均分子量为760)0.3份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的钠盐(分子量216)39.9份，以及单体(C)甲基丙烯酸钠(分子量108)59.8份，而过硫酸铵为0.5份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为15万的比较共聚物(2)。
参考例19在参考例1中，除了使用单体(A)苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每一个分子平均含有15个环氧乙烷单位，平均分子量为822)41.4份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的一乙醇胺盐(分子量255)51.4份，以及单体(C)甲基丙烯酸(分子量86)7.2份，而过硫酸铵2.0份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到平均分子量为3万的共聚物，然后再用25%的氨水5.7份中和该共聚物，得到了比较共聚物(3)。
参考例20在参考例1中，除了使用单体(A)对-甲基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每一个分子平均含有10个环氧乙烷单位，平均分子量616)13.1份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的钠盐(分子量216)1.9份，以及单体(C)甲基丙烯酸铵(分子量103)85.0份，而过硫酸铵为2.0份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为5万的比较共聚物(4)。
参考例21在参考例1中，除了使用单体(A)乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每一分子平均含有45个环氧乙烷单位，平均分子量为2080)19.9份，单体(B)2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的钠盐(分子量216)79.7份，以及单体(C)甲基丙烯酸钠(分子量108)0.4份，而过硫酸铵为0.5份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量15万的比较共聚物(5)。
参考例22在参考例1中，除了没有使用单体(A)，而使用单体(B)2-磺基乙基丙烯酸酯的铵盐(分子量197)58.7份，以及单体(C)丙烯酸铵(分子量89)40.3份，另外单体(D)聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每一个分子平均含有3个环氧乙烷单位，平均分子量为218)1.0份，而过硫酸铵为2.0份以外，用与参考例1相同的方法进行聚合，得到了平均分子量为3万的比较共聚物(6)。在表1中表示参考例1～22中使用的单体(A)、(B)、(C)以及(D)的单体组成(摩尔比)以及所得到的共聚物(1)～(16)及比较共聚物(1)～(6)的平均分子量。
另外，根据GPC法，以聚乙二醇为标准样品，求得各共聚物的平均分子量。
第一表所得的参考例 共聚物 单体组成(摩尔%) 平均分子量(A)/(B)/(C)/(D)1 (1) 0.5/69/30.5/0 60，0002 (2) 1/39/60/0 40，0003 (3) 0.5/85/14.5/0 200，0004 (4) 0.8/50/47.2/2 60，0005 (5) 0.2/39.8/60/0 150，0006 (6) 1/20/79/0 30，0007 (7) 0.8/16.2/83/0 70，0008 (8) 2.5/12/85.5/0 20，0009 (9) 0.6/36.2/63.2/0 60，00010 (10) 0.8/39.2/60/0 100，00011 (11) 1.5/86.5/12/0 70，00012 (12) 1/25/66/8 60，00013 (13) 0.5/78/21.5/0 150，00014 (14) 2/65/33/0 20，00015 (15) 4/38/50/8 10，00016 (16) 0.3/71.7/28/0 130，000
第1表(续)参考例 比较共聚物 单体组成(摩尔%) 平均分子量(A)/(B)/(C)/(D)17 (1) 0/40/60/0.6 40，00018 (2) 0.05/25/74.95/0 150，00019 (3) 15/60/25/0 30，00020 (4) 2.5/1/96.5/0 50，00021 (5) 2.5/96.5/1/0 150，00022 (6) 0/39.4/60/0.6 30，000
实施例1～16和比较例1～8分别用参考例1～16中所获得的共聚物(1)～(16)作分散剂，根据以下方法制做煤-水浆，并测定其粘度。
在容积6升，球填充率30%的球磨机中，予先把碳A粗粉碎为粒径约2mm的颗粒(性质示于表2)，分别和共聚物(1)～(16)溶解制成水溶液，所制作的各种浆液量，取2000克为既定量，经湿法粉碎，使其粒度通过200筛目(74μ以下)，以此调制成83±3%的煤-水浆。
在25℃下，用克鲁克菲尔德回转式粘度计(转子No.6，转数为50转/分)测定所得煤-水浆的粘度。
在表3中示出了分散剂的添加量、煤浓度和所得煤-水浆的粘度。并表示出浆液的粘度低流动性好。
为了比较，把参考例17～22中得到的比较共聚物(1)～(6)、聚丙烯酸钠(平均分子量2万)和壬基苯酚环氧乙烷添加物的甲醛缩合物(平均缩合度为4，每一个壬基苯酚分子平均含有100个单位的环氧乙烷，平均分子量为2万)做分散剂使用时的结果做为比较例1～8也同时列于表3。
实施例17～32和比较例9～16在实施例1～16和比较例1～8中，作为煤除使用碳B外(性质示于表2)，均以实施例1～16和比较例1～8相同的方法，调制煤-水浆，并测定所获得的煤-水浆的粘度。
表3示出了所用分散剂的添加量、煤浓度，和获得的煤-水浆的粘度。
实施例33～48和比较例17～24。
在实施例1～16和比较例1～8中，作为煤除使用碳C外(性质示于表2)，均以实施例1～16和比较例1～8相同的方法调制煤-水浆，并测定所获得的煤-水浆的粘度。
表3示出了所用分散剂的添加量、煤浓度，和获得的煤-水浆的粘度。
第2表分析值项目 表示基准 碳A 碳B 碳C高发热量(高卡值) 恒湿基准 6，900 7，900 7，400(Kcal/kg)恒湿水分(%) ″ 3.2 4.5 1.5灰分(%) ″ 12.6 0.7 14.0挥发组分(%) ″ 30.8 35.8 37.8固定碳(%) ″ 53.4 59.0 46.7燃料比 - 1.73 1.65 1.24<元素分析>
灰分(%) 无水基准 13.0 0.7 14.2碳(%) ″ 74.6 81.0 70.9氢(%) ″ 4.6 4.9 5.2氧(%) ″ 5.5 11.4 5.8<灰分组成>
SiO2(%) 无水基准 76.6 64.1 39.3Al2O3(%) ″ 15.2 18.5 21.5CaO(%) ″ 0.9 2.2 14.3MgO(%) ″ 0.4 1.9 0.9Na2O(%) ″ 0.3 1.6 3.3K2O(%) ″ 0.7 0.5 0.5Fe2O3(%) ″ 3.0 7.5 8.8
第3表
第3表(续1)
第3表(续2)
表3(续表)(注1)聚丙烯酸钠(平均分子量为2万)(注2)壬基苯酚环氧乙烷添加物的甲醛缩合物(平均缩合度为4，每一个分子的壬基苯酚平均含有100个单位的环氧乙烷，平均分子量为2万)实施例49～55分别取300克在实施例1，5，6，8，10，14和16中用碳A制得的煤-水浆，用水稀积，调整浆液粘度为10±1泊。
分别将调整了粘度的煤-水浆放入图1示出的园筒形静置槽1内，然后，随时间的延续，分别从上层和下层取样口2和3处，取出约1克浆液样品，进行煤浓度分析，以调查煤-水浆的沉淀分离情况，评价价煤-水浆的静置稳定性。此外，图1中，符号4为煤-水浆，长度单位为mm。
关于各个调整粘度后的煤-水浆，向静置槽放入前的煤浓度，分散剂的种类和添加量，以及静置稳定性的评价结果均示于表4。此外，静置稳定性，是把上、下层取出的煤-水浆的浓度差在2重量%以内，这一期间作为稳定期间，分为A稳定期2个月以上，B稳定期一个月以上，不满2个月，C稳定期1周以上，不满1个月，和D稳定期不满1周，四个阶段。
实施例56～85由实施例49～55中所得到的结果，煤-水浆的静置稳定性是不充分的(对B，C，或D的评价)，对于这种煤-水浆追加稳定剂和/或分散助剂，进行以下静置稳定性评价试验。
按实施例6，8和10相同的操作制得煤-水浆，分别取300克，添加表4中既定量的稳定剂和/或分散助剂和稀积水，在高速混合器(T.K.オ-トホモミキサ-M型，特殊机化工业株式会社制)中，以每分钟5000转，混合5分钟，调制成用于静置稳定性评价试验的、粘度为10±1泊的煤-水浆。
采用和实施例49相同的方法，评价所得煤-水浆的静置稳定性。
对于各个静置稳定性评价试验用的煤-水浆，放入静置槽前的煤浓度，分散剂的种类和添加量，追加稳定剂的种类和添加量，追加分散助剂的种类和添加量，以及静置稳定性的评价结果均示于表4。
表4(续3)(注1)A稳定期2个月以上B稳定期1～2个月之间C稳定期1周～1个月之间D稳定期 不满1周(注2)羧甲基纤维素的钠盐(醚化度0.90)(注3)壬基苯酚环氧乙烷添加物的甲醛缩合物(平均缩合度10，每一个壬基苯酚分子平均含有50个单位的环氧乙烷，平均分子量2.5万)(注4)聚苯乙烯磺酸钠(平均分子量1万)(注5)聚丙烯酸钠(平均分子量50万)(注6)萘磺酸钠的甲醛缩合物(缩合度8)(注7)二环戊二烯的磺化物的聚合物(平均分子量1万)(注8)苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物(摩尔比0.4/0.6，平均分子量1万)实施例86～100分别取300克实施例17，21，22，24，26，30和32中使用碳B制得的煤-水浆、添加既定量的示于表5中的稳定剂和/或分散助剂和稀积水，在高速混合器(T.K.オ-トホモミキサ-M型，特殊机化工业株式会社制)中，以每分钟5000转混合5分钟，调制成粘度为10±1泊的静置稳定性评价试验用煤-水浆。
分别以实施例49中相同的方法，评价以上所得煤-水浆的静置稳定性。
关于各个静置稳定性评价试验用的煤-水浆，放入静置槽之前的煤浓度，分散剂的种类和添加量，追加稳定剂的种类和添加量，追加分散助剂的种类和添加量，以及静置稳定性的评价结果均示于表5。
实施例101～104分别取实施例38和40中使用碳C制得的煤-水浆300克，添加既定量的示于表5的稳定剂和/或分散助剂和稀积水，在高速混合器(T.K.オ-トホモミキサ-M型，特殊机化工业株式会社制)中，以每分钟5000转混合5分钟，调制成浆液粘度为10±1泊的静置稳定性评价试验用的煤-水浆。
分别用实施例49中相同的方法，评价以上获得的煤-水浆的静置稳定性。
关于各个静置稳定性评价试验用的煤-水浆，放入静置槽之前的煤浓度，分散剂的种类和添加量，追加稳定剂的种类和添加量，追加分散助剂的种类和添加量，以及静置稳定性的评价结果均示于表5。
表5(注1)A稳定期2个月以上B稳定期1～2个月之间C稳定期1周～1月之间D稳定期不满1周(注2)羧甲基纤维素的钠盐(醚化度0.90)(注3)壬基苯酚氧化丙烯·环氧乙烷添加物的甲醛缩合物(平均缩合度8，每一个壬基苯酚分子中平均含有10个单位的氧化丙烯和40个单位的环氧乙烷，平均分子量2万)(注4)聚苯乙烯磺酸钠(平均分子量1万)(注5)萘磺酸钠的甲醛缩合物(缩合度8)(注6)二环戊二烯的磺化物的聚合物(平均分子量1万)(注7)苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物(摩尔比0.4/0.6，平均分子量1万)实施例105～108在与实施例1中所用相同的球磨机中，予先将碳D(性质示于表6)粗粉碎成约2mm的颗粒并和作为分散剂的共聚物(2)，(5)，(7)和(14)分别溶解在水溶液中，分别取既定量2000克浆液，用和实施例相同的方法调制成煤-水浆。采用和实施例1相同的方法测定所得煤-水浆的粘度，调查煤-水浆的流动性。并同时测定该煤-水浆的pH值。
表7中分别示出了所得煤-水浆中的煤浓度，所用分散剂的种类和添加量，以及所得煤-水浆的pH值和粘度。
实施例109～115使用与实施例1中所用相同的球磨机，予先将碳D粗粉碎成约2mm的颗粒(性质示于表6)，并与表7中所示的分散剂和pH调节剂一起溶解成水溶液，分别取既定量2000克的浆液，采用与实施例1相同的方法调制成煤-水浆。并采用与实施例1相同的方法测定所得煤-水浆的粘度，调查该煤-水浆的流动性。并同时测定其pH值。
表7中也分别示出了所得煤-水浆中的煤浓度，所用分散剂的种类和添加量，pH调节剂的种类和添加量，以及所得煤-水浆的pH值和粘度。
第6表分析值项目 表示基准 碳D高发热量(Kcal/kg) 恒湿基准 6，700恒湿水分(%) ″ 3.4灰分(%) ″ 13.1挥发组分(%) ″ 26.1固定碳(%) ″ 57.4燃料比 - 2.20<元素分析>
灰分(%) 无水基准 13.6碳(%) ″ 74.1氢(%) ″ 4.4氧(%) ″ 7.9<灰分组成>
SiO2(%) 无水基准 51.8Al2O3(%) ″ 35.6CaO(%) ″ 2.0MgO(%) ″ 0.6Na2O(%) ″ 0.4Fe2O3(%) ″ 4.8
产业应用的可能性本发明的碳质固体-水浆用分散剂，向碳质固体，特别是向煤水中的分散能力优良，使用少量的分散剂，就可提供流动性高，且浓度高的碳质固体-水浆。
假如使用用本发明的碳质固体-水浆用分散剂制得的高浓度碳质固体-水浆组合物，可使进行经济性良好的碳质固体管道输送成为可能，并能消除碳质固体输送上，燃烧上的问题。
因此，本发明的碳质固体-水浆用分散剂能够对于普及碳质固体的直接燃烧和气化等碳质固体应用技术做出较大的贡献。
尤其是，本发明的碳质固体-水浆用分散剂，不管煤中灰分含量、水分含量和煤的化学成份如何，都能稳定地发挥其优秀的分散能力，并能适用于多煤种，其性质优良。
另外，本发明的碳质固体-水浆用分散剂，由于可以与作为分散助剂和稳定剂用的聚合物、界面活性剂及无机质粉末等不受阻碍地同时并用，因此，它不仅固体成分高，流动性好，而且也容易获得长时间稳定性好的碳质固体-水浆组合物。
权利要求
1.用(A)一般式I
(但是，式中R1为氢或甲基，R2为2～4个碳的烷撑基，n是平均为1～100的数，而R3为1～30个碳烷基、链烯基、芳基、以芳基作为置换基的烷基、环烷基、环烯基、由杂环化合物衍生的一价有机基)表示的聚(烷撑)二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体0.1～7摩尔%，用(B)一般式Ⅱ
(但是，式中R4为氢或甲基，R5为1～4个碳的烷撑基，X为氢、碱金属、碱土金属、铵基或胺盐基)表示的磺烷基(甲基)丙烯酸酯系单体5～94.9摩尔%，用(C)一般式Ⅲ
(但是，式中R6和R7分别为独立的氢、甲基或-COOY，而且R6和R7不能同时为-COOY，R8为氢、甲基，-COOY或-CH2COOY，而且当R8为-COOY或-CH2COOY时，R6和R7分别为氢或甲基、Y为氢、碱金属、碱土金属、铵基或胺盐基)表示的不饱和羧酸系单体5～94.9摩尔%和(D)其他单体0～20摩尔%(但是，单体(A)、(B)、(C)、和(D)的总和为100摩尔%)。由以上(A)、(B)、(C)、(D)作单体组分聚合得到平均分子量为1000～50万的水溶性共聚物和/或进而用碱性物质中和该共聚物而得到的水溶性共聚物而组成的碳质固体-水浆用分散剂。
2.根据权利要求
1中记载的分散剂，其特征在于，由单体组分聚合而得到的水溶性共聚物的平均分子量为5000～30万之间。
3.根据权利要求
1或2中记载的分散剂，其特征在于，不饱和羧酸系单体(C)，至少为从马来酸和(甲基)丙烯酸，以及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐中选取的一种。
4.根据权利要求
1或2中记载的分散剂，其特征在于，不饱和羧酸系单体(C)至少是从马来酸和(甲基)丙烯酸，以及它们的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇胺盐中选取的一种。
5.根据权利要求
4中记载的分散剂，其特征在于，马来酸和(甲基)丙烯酸的烷醇胺盐是单乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐。
6.根据权利要求
1至4之一中记载的分散剂，其特征在于，表示聚二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体(A)的一般式Ⅰ中的R1为氢或甲基，R2为乙烯基或丙烯基，n平均为2～50的数，而且R3为1～20个碳的烷基、苯基、萘基、以1～10个碳的烷基作为置换基具有1～3个的烷(基)苯基、或者苯甲基。
7.根据权利要求
6中记载的分散剂，其特征在于，一般式Ⅰ中的R2为乙烯基。
8.根据权利要求
6中记载的分散剂，其特征在于，一般式Ⅰ中的R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、辛基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、壬苯基、二壬苯基、辛苯基、二辛苯基、或苯甲基。
9.根据权利要求
1至4和权利要求
6其中之一记载的分散剂，其特征在于，表示磺烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(B)的一般式Ⅱ中的R4为氢或甲基、R5为乙烯基或丙烯基，而且X为氢、钠、钾、铵基或烷醇胺盐基。
10.根据权利要求
9中记载的分散剂，其特征在于，一般式Ⅱ中的X为一乙醇胺盐基、二乙醇胺盐基或三乙醇胺盐基。
11.根据权利要求
1至4，6，9其中之一记载的分散剂，其特征在于，单体成分的使用比率分别为单体(A)0.2～5摩尔%，单体(B)10～89.8摩尔%，单体(C)10～89.8摩尔%和单体(D)0～10摩尔%(但是单体(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100摩尔%
12.根据权利要求
1至4，6，9，11其中之一记载的分散剂，其特征在于，碳质固体为煤。
13.一种碳质固体-水浆组合物，其特征在于，在由碳质固体和水构成的碳质固体-水浆中按100份重量的碳质固体配合0.01～5份重量比例的在权利要求
1至11之一中记载的分散剂。
14.根据权利要求
13中记载的组合物，其特征在于，碳质固体至少为煤、焦炭和沥青中的一种。
15.根据权利要求
13中记载的组合物，其特征在于，碳质固体为煤。
16.根据权利要求
13中记载的组合物，其特征在于，该组合物中碳质固体含量为40～90(重量)%之间。
17.根据权利要求
13至16之一中记载的组合物，其特征在于分散助剂与权利要求
1至11之一中记载的分散剂同时使用，分散助剂的用量比率范围是对100份重量的碳质固体配合0.01～5份重量的分散助剂。
18.根据权利要求
17中记载的组合物，其特征在于，分散助剂是聚苯乙烯磺酸或它的盐，或者苯乙烯-苯乙烯磺酸盐共聚物或它的盐。
19.根据权利要求
17中记载的组合物，其特征在于，分散助剂至少是下列组中的一种即从萘或杂酚油的磺化物，它的盐或这些的脂肪族(乙)醛加成缩合物，或含有磺酸基的氨基三嗪的脂肪族(乙)醛缩合生成物或它们的盐中选取的至少一种化合物。
20.根据权利要求
17中记载的组合物，其特征在于，分散助剂是在分子中必须含有三环癸烷或三环癸烯骨架和磺酸基的化合物。
21.根据权利要求
17中记载的组合物，其特征在于，分散剂是在烷基酚的甲醛缩合物中添加环氧化物而制得的聚醚化合物。
22.根据权利要求
13至21之一中记载的组合物，其特征在于把由粘土矿物、多糖和聚丙烯酸碱金属盐中选取的至少一种化合物而构成的稳定剂与权利要求
1至11之一中记载的分散剂同时并用，稳定剂的用量比例范围是对100份重量的碳质固体配合0.0001～2份重量的稳定剂。
23.根据权利要求
22中记载的组合物，其特征在于，多糖为羧(基)甲基纤维素的钠盐或羟基乙基纤维素。
24.根据权利要求
22中记载的组合物，其特征在于，聚丙烯酸碱金属盐是聚丙烯酸钠。
25.根据权利要求
13至24之一中记载的组合物，其特征在于，把由碱金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐、氨以及有机胺类中选取的至少一种碱性物质而组成的pH调节剂与权利要求
1至11之一中记载的分散剂同时并用，pH调节剂的用量比例范围是对100份重量碳质固体配合0.01～5份重量的pH调节剂。
26.根据权利要求
25中记载的组合物，其特征在于，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
专利摘要
本发明是由(A)聚二醇单(甲基)丙烯酸酯(盐)系单体0.1～7摩尔％，(B)磺烷基(甲基)丙烯酸酯(盐)系单体5～94.9摩尔％，(C)不饱和羧酸系单体5～94.9摩尔％和(D)其他单体0～20摩尔％(但是，这些总计为100摩尔％)做单体组分聚合而得到平均分子量为1000～50万的水溶性共聚物和/或由它们的盐所构成的碳质固体—水浆用分散剂，和按每100份重量碳质固体配合0.01～5份重量分散剂而构成的碳质固体—水浆组合物。
文档编号C10L1/32GK87102438SQ87102438
公开日1988年1月6日 申请日期1987年2月23日
发明者椿本恒雄, 伊东速水, 巽修平, 梶畠贺敬, 高尾彰一, 後藤隆清, 中石晃夫, 乐谷健二, 田村俊雄, 小林博也 申请人:川崎重工业株式会社, 日本触媒化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan