专利名称：从气流中除去二氧化碳的方法
技术领域：
本发明设涉及从气流中除去二氧化碳，更具体地，本发明涉及在进行空气分离之前，从空气中除去二氧化碳使空气预净化。
天然存在或工业过程产生的气体常常含有少量的二氧化碳。例如，每100万份大气空气中通常含有约350份(ppm)的二氧化碳。由于某些工艺限制和气体预期的特定最终用途，有时希望或必需从该气体中除去二氧化碳。例如，通过低温蒸馏或低温吸附之类的深冷分离技术将空气分离为各种组分产物时(低温空气分离)，空气中必需基本不含二氧化碳和水分，因为这些操作是在低于这些化合物的凝固点的温度下进行的；因此，如果不除去它们，它们就会在分离设备中凝固并最终堵塞这些设备。
可通过各种技术将少量二氧化碳和水分从气流中除去，如冷凝、反向热交换冷冻和吸附。一种特别好的方法是使用一种其吸附二氧化碳(和水分)的作用比吸附气流的其它组分的作用更强的吸附剂。例如，通常让准备进行深冷分离的空气流通过沸石13X以除去气流中的二氧化碳。1975年5月27日授予Sherman等人的美国专利3,885,927揭示了使用包含至少90％当量钡离子的X型沸石，在-40至120°F的温度下，除去其二氧化碳含量不大于1000ppm的气流中的二氧化碳。1988年授予Rastelli的美国专利4,775,396揭示了在-50至100℃的温度下，通过压力周期性变动的吸附过程从气流中吸附二氧化碳，所用的吸附剂的SiO2/Al2O3摩尔比为2-100，并包含至少20％当量的一种或多种选自锌、稀土、氢和铵的阳离子，以及不大于80％当量的碱金属或碱土金属离子。
沸石13X能在低温(即约5℃或更低)有效地从气流中除去少量的二氧化碳(和水汽)，因为对这些组分的吸附作用强于对氮、氧或氩的吸附作用。但是，当被分离气体的温度上升时，沸石13X的二氧化碳吸附能力急剧下降，温度在20℃以上时，分离过程就变得不可行。由于环境温度常常会显著高于较佳的吸附温度(5℃)，例如环境温度有时会达到40℃以上，而且由于吸附热和气体压缩热，在吸附过程中吸附床温度有显著升高的倾向，因此通常需要利用外部制冷来冷却输入至基于吸附的空气预纯化装置的空气，使其温度保持在20℃以下。这就降低了空气分离过程的总效率，因为制冷需要消耗能量。
授予Ojo等人的美国专利5,531,808揭示了通过吸附来除去气流中的二氧化碳，其中使用的X型吸附剂具有一种或多种不同阳离子(包括周期表中的1A族阳离子)作为可交换阳离子。
因此希望有改进的使用吸附剂来从气流中除去二氧化碳的方法。本发明提供了一种具有这样优点的二氧化碳吸附方法。
按照本发明，温度范围约为-50℃至80℃时，使气流通过X型沸石的床层，从气流中除去二氧化碳而使气流净化；所述的X型沸石具有的硅-铝原子比范围约为1.0-1.15，并且具有钾离子作为可交换的阳离子；其中在沸石上的可交换阳离子的至少75％是钾离子。本发明可以用于净化包含二氧化碳作为杂质的任何与沸石的相互作用比二氧化碳与沸石的相互作用较弱的气体。本发明的方法尤其适于净化其中二氧化碳的分压约为3-30乇的气体。能用本发明方法净化的典型的气体是空气，氮，氧，氩，氢，氦，氖，氙，氪，甲烷等及其混合物。
较好的吸附剂是基本上包含钾离子的或包含钾离子和钠离子的X沸石。最好的吸附剂是钾X型沸石，即基本上只含有钾离子作为其可交换阳离子的X型沸石。本发明的一个较佳实施方案中，X型沸石的硅铝原子比约为1.0-1.1；本发明的一个最佳实施方案中，X型沸石的硅铝原子比约为1.0。
本发明方法的吸附步骤较好是温度约在0-80℃范围内进行；最佳是约在20-70℃范围内。
本发明尤其适于从二氧化碳的分压约为1-40乇的气流中除去二氧化碳，对于从二氧化碳的分压约为3-30乇的气流中除去二氧化碳特别有用。
清除二氧化碳较好是通过循环方法来进行，更好是通过压力周期变动的吸附过程(PSA)，温度周期变动的吸附过程(TSA)或其组合来进行。在本发明的最佳实施方案中，是采用TSA过程。
本发明的方法可以包括单一的二氧化碳吸附过程，或者可以包括分离和净化操作的组合，这种组合包括二氧化碳吸附过程和一个或多个除去水分，空气分离，氢的氧化，一氧化碳的氧化等操作过程。在一个较佳的程序中，是通过上述的吸附方法从空气中除去二氧化碳，并且通过低温蒸馏将经纯化的空气分离为氮，氧，氩或其混合物。
如果气流中存在水分，用X型吸附剂的二氧化碳吸附步骤也可以用于从该气流中除去水分。本发明的一个较佳实施方案中，是在二氧化碳吸附过程之前，将气流通过干燥剂(较好的是用各种类型的氧化铝，硅胶或沸石中的一种或其混合物)以除去水分。
图1是表示二氧化碳吸收量与LSX的钾交换水平的关系2是代表以钠离子，钾离子和钠离子、钾离子混合交换的低硅X型沸石(LSX)上，二氧化碳的吸收量和二氧化碳的分压间关系图。
本发明的方法在温度约为0℃以上时，对于从气流中除去低浓度，即每百万分之几(ppm)水平的二氧化碳特别有用。虽然，该方法可以成功地用于从二氧化碳的分压约大于30乇的气流中除去二氧化碳，但是正如上面所讨论的，当气流中二氧化碳的浓度使其分压为3-30乇时，从气流中除去二氧化碳最为有效。
用于本发明方法的吸附剂是硅铝原子比不大于约1.15的X型沸石，即硅铝原子比约在1.0-1.15范围内的X型沸石。用于本发明的较佳的吸附剂是硅铝原子比约为1.0-1.1范围内的X型沸石，最好的吸附剂是硅铝原子比约为1.0的通常称之为低硅X型或LSX型的沸石。由于沸石在结构中的缺陷，诸如吸着气体的氧化铝和/或铝酸盐之类的杂质，以及分析测定中的误差，表观硅铝原子比低至0.9的X型沸石曾有过报道。但是硅铝原子比的理论最小值是1.0，本文中使用的是该理论最小值，而且本申请人的意思是将最低可能的硅铝原子比的X型沸石包括在本发明的范围内。
沸石可以是“钾X型”沸石，即其可交换的阳离子基本上全部是钾离子的X型沸石，或者它们可以是除钾离子外有不到25％的阳离子作为可交换的阳离子的X型沸石，前提是除ⅠA族元素离子以外的离子的存在量不大于约15％交换水平。包括在除钾以外的离子(它们可以占据X型沸石的可交换的阳离子位置)中间的是ⅠA族的其它(例如钠，锂等)离子，周期表的2A,3A,3B族的离子，铵离子，水合氢离子，或是这些种类中任意的两种或两种以上的离子混合物。较好的X型沸石仅包括钾离子和钠离子作为可交换的阳离子，即约75-100％的钾离子和约0-25％的钠离子。由以上可知，最佳的吸附剂是只有钾离子作为它的可交换的阳离子的X型沸石。
本发明的方法可以在单一的吸附容器内进行，或者在平行设置并且调节成进行包括吸附和解吸的循环过程的两个或多个床层的组内进行。在这样的系统中，各床层是不同步循环以确保纯化气体的似连续流从吸附系统流出。
本发明方法通常是作为循环过程实施的，例如温度周期变动的吸附过程，压力周期变动的吸附过程，真空度周期变动的吸附过程，或这些过程的组合。本方法尤其适用于用温度周期变动的吸附过程从空气中除去少量的二氧化碳。除去二氧化碳的过程最好与空气的分离过程(例如空气的低温蒸馏)相结合，以产生高纯度的氮，氧，氩，或这些高纯度气体产物的混合物。
进行吸附步骤的温度可以从约-50℃的最小温度变化到约80℃的最大温度。已经发现本发明方法在温度约大于20℃时比使用常规吸附剂要有效得多，特别是当被纯化气流包含的二氧化碳的浓度使它在气流中的分压不超过约30乇的情况。这种性质使该方法在吸附步骤的温度在约20℃以上或甚至在约30℃以上的温和气候下使用是有利的。虽然该吸附过程可以在高达80℃的温度进行，温度不超过约60℃是较好的，温度不超过约50℃则为最好。
吸附步骤进行的总压力一般的范围约为0.2-50巴，较好为1-40巴。
当吸附过程是PSA时，再生步骤一般是在吸附步骤进行的温度附近的温度进行的，绝对压力则比吸附压力低。PSA循环的再生阶段的压力通常在约20-5000毫巴范围内，较好在约100-2000毫巴(mbara)范围内。当吸附过程是TSA时，床层的再生是在比吸附温度较高的温度下进行的，通常是在约50-250℃范围内，较好是在100-200℃范围内进行。当使用PSA和TSA的组合时，床层再生步骤的温度和压力分别比吸附步骤的温度高而比吸附步骤的压力低。
开始进行本发明的循环过程时，将其中的二氧化碳要被除去的气体原料流导入一个含有上述吸附剂床层的吸附容器。当气体通过吸附床层时，二氧化碳被吸附，而基本不含二氧化碳的不被吸附的产物气体通过不被吸附的气体出口管流出吸附容器。随着吸附步骤的进行，在吸附床层形成二氧化碳前沿并向床层的不被吸附的气体出口管端移动。移动通过吸附容器(在其中进行着吸附步骤)的被吸附的二氧化碳前沿达到该容器中所欲达到的点时，容器内的吸附过程终止，而这些容器进入再生状态。在再生阶段，如果所述的吸附循环是压力周期变动的吸附过程，则充载了二氧化碳的容器被减压；如果所述的吸附循环是使用温度周期变动的吸附过程，则充载了二氧化碳的容器被加热；或者，如果所述的吸附循环是使用压力周期变动和温度周期变动两者的组合吸附过程，则充载了二氧化碳的容器既被减压又被加热。
吸附床层的再生方法取决于所所用的吸附过程的类型。对于压力周期变动的吸附过程，再生阶段通常包括逆流减压步骤，在此期间的床层被逆流地排气，直至它们达到所需要的较低的压力。如果需要，可通过真空产生装置(如真空泵)将床层的压力降至大气压以下。
在某些情况下，除了逆流减压步骤外，可按需要用从吸附剂床层排出的不被吸附的产物气流来逆流吹洗床层。在这种情况中，可以用不被吸附的气流来吹洗床层，该吹洗步骤通常是在逆流减压步骤接近终了时开始，或者相继于该步骤而开始。在这种吹洗步骤中，当吸附系统包含单一的吸收器时，吹洗气体可以从一个中间存储装置导入至吸附剂床层；或者，当该吸附系统包括多个平行设置的吸附器并且不同步运行时，可以从处于吸附阶段的另一个吸附器导入至吸附剂床层。
吸附循环可以包括除吸附和再生这些基本步骤以外的其它一些步骤。例如，可能用多个步骤来使吸附床减压是有利的，这时用第一减压过程的产物来部分加压吸附系统内的另一吸附床。这将进一步减少不被吸附的产物气体中的气体杂质的数量。
按照本发明的一个较佳实施例，将气流(例如空气)导入至一个含有所述的低硅X型沸石的吸附容器中。气流的温度可以低至-50℃(或更低)，或高至80℃。较好的是，气流中的二氧化碳的浓度并不大到使其分压显著超过约30乇。基本上所有的二氧化碳将被从气流中除去，而基本上不含二氧化碳的产物气体将从该吸附容器的不被吸附的产物气体排出管流出。当二氧化碳吸附前沿到达吸附容器预定点时(一般接近不被吸附的产物气体排出管)，容器内的吸附过程终止，将包含在容器内的吸附床按照上述方法之一进行再生。如果该吸附装置是多床系统，则吸附将在第二床层中立即开始，这样，纯化过程的连续性将不被中断。纯化的气体可以经受进一步的加工处理。例如，在空气的深冷分离操作中，将经过预纯化的空气送到低温蒸馏(或吸附)装置中，以便分馏成为一种或多种高纯度气体，例如90％纯的氧，氮，或氩。如果需要，从空气分离装置出来的废气流可以循环至预纯化装置以用作床层再生期间的吹洗气体。因为吸附过程中所发生的温度升高实际上并不对吸附过程的效率产生有害的影响，因此上述方法可以有效地进行不确定的一段时间。
在本发明的范围内，可使用传统的装置监测并自动调节系统内的气流，以便以有效的方式全自动连续运行。
以下述实施例进一步说明本发明，除非另有说明，其中的份数，％和比例均指摩尔。
实施例1按照Kuehl和Sherry的英国专利No.1,580,928所述的程序合成混合的钾和钠形式的X型沸石粉末(Na,KLSX)，其Si/Al原子比为1.0。该沸石的约23％的可交换阳离子是钾离子，约77％是钠离子。在80℃以每克沸石1.0N的氯化钠溶液，使用四次静态交换，通过合成直接得到的Na,KLSX沸石粉末的离子交换制备钠LSX(NaLSX)沸石粉末。每次交换后，用0.01N的氢氧化钠水溶液洗涤样品。通过把各个粉末样品加入至当量浓度范围为0.01-1.00N的氯化钾或氯化钠水溶液中，从合成直接得到的Na,KLSX粉末或NaLSX粉末制得各种交换水平的KLSX样品。在80℃搅拌混合物约16小时。滤出钾LSX样品并用0.01N的氢氧化钾水溶液洗涤，并在环境温度下干燥过夜。
用ARL-3510顺序ICP分光计通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析样品。按照上述程序所制得样品的组分列于表中。
实施例2在二氧化碳的分压为0-40乇时，使用Cl微量天平对表中所示的一系列NaKLSX吸附剂在25℃测定二氧化碳的吸附平衡。约100毫克的每一个吸附剂样品在350℃和10-5乇抽真空1.5小时在现场使其活化。各个试验进行到平衡达到为止。表格中和图1中所标绘的内容报道了二氧化碳分压为5乇时二氧化碳的吸收量，以每单胞内的摩尔数表示。图1表示二氧化碳的吸收量作为(钾离子/吸附剂的可交换阳离子总数)的函数。图1的曲线说明当钾离子的摩尔分数从0增加到约0.3时，NaKLS吸附剂对二氧化碳的吸收量减少而当钾离子的摩尔分数从约0.3增加到约1时，NaKLSX吸附剂对二氧化碳的吸收量则增加。根据钾离子的摩尔比例约为0-0.23时的数值，可以预期完全钾交换的LSX的二氧化碳吸收量将要比钾离子含量为零时的吸收量小。但是，这比基本上完全钠交换的LSX更大些。
表格25℃和5乇时存钠钾LSX上的二氧化碳吸收
实施例3使用Cl微量天平，在0-约38乇范围的一系列压力和25℃下，对样品KLSX(硅/铝原子比为1.02)，NaLSX和NaKLSX(77％的钠离子和23％的钾离子)测得对二氧化碳的平衡吸附等温线。在现场350℃抽真空(10-5乇)1.5小时，活化每个吸附剂样品(约100毫克)。实施每个试验直至达到吸着平衡。
图2是实施例3所收集数据的图示，该图表示对于所述的三种吸附剂，二氧化碳吸附量与二氧化碳分压的关系。图2所表示的曲线说明二氧化碳的分压在3-30乇范围内时，吸附剂KLSX的二氧化碳吸附量，大于吸附剂NaLSX的二氧化碳吸附量。图1也表示二氧化碳的分压在整个试验值的范围内，吸附剂NaKLSX的二氧化碳吸附量，小于吸附剂KLSX的二氧化碳吸附量。
虽然已经参照具体的实施例和试验例对本发明作了描述，这些仅仅是本发明的例子，还可以设想许多变化。本发明的范围仅由所附的权利要求限定。
权利要求
1．一种从气流中除去二氧化碳的方法，其特征在于它包含在约-50℃至80℃的温度范围内使用X型沸石吸附所述的气流，该X型沸石的Si/Al原子比约在1.0-1.15范围内，该X型沸石的可交换的阳离子中至少75％是钾离子。
2．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的吸附是一种循环吸附过程，它选自温度周期变动的吸附过程，压力周期变动的吸附过程，真空度周期变动的吸附过程或这些过程的组合。
3．如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述的吸附剂是一种Si/Al原子比约在1.0-1.1范围的X型沸石。
4．如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述的吸附步骤是在约0-80℃的温度范围内进行的。
5．如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征还在于所述的可交换的阳离子的约0-25％是钠离子。
6．如权利要求5所述的方法，其特征还在于所述的气流中二氧化碳的分压约在1-40乇的范围内。
7．如权利要求5所述的方法，其特征还在于所述的吸附剂是其可交换的阳离子基本上全部是钾离子的X型沸石。
8．如权利要求7所述的方法，其特征还在于所述的吸附步骤是在约20-70℃温度范围内进行的。
9．如权利要求7所述的方法，其特征还在于所述气流中的二氧化碳的分压约在3-30乇范围内。
10．如权利要求7所述的方法，其特征还在于所述气流是氧，氮，氩，氢，氦，氖，氙，氪或它们的混合物。
11．如权利要求10所述的方法，其特征还在于所述的吸附剂是Si/Al原子比约为1.0的X型沸石。
12．如权利要求10所述的方法，其特征还在于所述的气流是空气。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于从该气流中除去二氧化碳之前，还使该气流通过吸附剂以从该气流中除去水汽，所述的吸附剂选自氧化铝，硅胶，沸石或它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及从气流中除去二氧化碳的方法,。当将该气流通过X型沸石的床层时,床层对主要气体的吸附作用弱于对二氧化碳的吸附作用,因而从气流中吸附二氧化碳。所述的X型沸石的Si/Al原子比不大于约1.15,并且其可交换的阳离子中至少75%是钾离子。当在约0—80℃实施于二氧化碳含量低的气流时,本发明的方法特别有利。
文档编号B01J20/18GK1230452SQ9910397
公开日1999年10月6日 申请日期1999年3月12日 优先权日1998年3月12日
发明者C·S·吉蒂勒曼, A·F·奥霍, F·R·菲奇, M·比洛, V·R·巴尔塞, P·康诺利 申请人:波克股份有限公司