(双齿螯合配体)合铑双核配合物及用它制备醛的方法

专利名称：(双齿螯合配体)合铑双核配合物及用它制备醛的方法
技术领域：
本发明涉及新颖的(双齿螯合配体)合铑双核配合物。具体地说，本发明的配合物适用于使用铑配位催化剂的方法，如加氢甲酰化反应。而且它可抑制配体的分解和由此引起的催化剂的减活化。
现已知道，铑化合物对加氢甲酰化反应、氢化硅烷化反应、氢氰化反应、氢化反应等具有催化作用。铑化合物特别广泛地用作加氢甲酰化反应的催化剂。而且还知道，通过用三价磷化合物之类的配体的改进可以提高加氢甲酰化反应的活性和选择性。因此，现已对与加氢甲酰化反应有关的含有一氧化碳、氢和三价磷化合物的铑配合物进行各种分析。在铑配合物中，现已知道据称是加氢甲酰化反应的活性配合物的单核铑配合物。一般来说，这些配合物是形式氧化值为单价且含有铑-氢键的铑配合物。另外，各种多核配合物(双核配合物、三核配合物、四核配合物和六核配合物)也是已知的。一般来说，它们是形式氧化值为0价且含有铑-铑键的铑配合物。其中，对于双核配合物，已知有单齿三苯膦配位的铑双核配合物(如由J.Winkinson等在J.Chem.Soc.(A)(1968)p.2,660-2,672中报道的)、有单齿亚磷酸三异丙酯配位的铑双核配合物(如J.M.Williams等在J.Am.Chem.Soc.(1981)p.5,517-5,522中描述的)和有双齿膦配位的铑双核配合物(如M.Cowie等在Organometallics(1992)，p.2767-2774中描述的)。
另外，为了提高加氢甲酰化反应的活性和选择性，现设计了各种三价磷配体。各种亚磷酸酯化合物已知为这些三价磷化合物。除了简单的单齿亚磷酸酯(如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯)以外，现已提出分子中有多个配位磷原子的多亚磷酸酯。现已明显改进了具有高活性和特别好选择性的双齿螯合型双齿亚磷酸酯化合物。例如，JP-A-62-116587和JP-A-6-166694揭示了两个亚磷酸酯基团之一具有环状结构的双齿亚磷酸酯化合物，JP-A-62-116535、JP-A-184036和JP-A-6-199728揭示了两个亚磷酸酯基团都有环状结构的双齿亚磷酸酯化合物，JP-A-5-178779揭示了两个亚磷酸酯基团都没有环化的双齿亚磷酸酯化合物。
如上所述，双齿亚磷酸酯在加氢甲酰化反应中的重要性正被认识。然而，在与加氢甲酰化反应有关且含有一氧化碳、氢和三价磷化合物的铑配合物中，仅四核配合物已知为形式氧化值为0价且有双齿亚磷酸酯配位的铑多核配合物。如W.L.Gladfelter等在Inorganica Chimica Acta(1996)p.125-136中所报道的，所述的配合物是双齿亚磷酸酯配位交联两个铑原子的铑四核配合物。相反，对于0价铑-双齿亚磷酸酯双核配合物，没有具体限定结构的报道。W.L.Gladfelter等在Organometallics(1995)p.3832-3838和Inorganica Chimica Acta(1996)p.125-136中揭示了铑-双齿亚磷酸酯双核配合物。然而，该配合物的结构没有具有限定，据称该双齿亚磷酸酯配位交联两个铑原子。
在另一方面，在使用铑化合物进行催化反应和合成所需反应产物的方法中，为了从催化剂液体中分离出反应产物等，可能对催化剂体系施加热历史，如蒸馏。现已知道这种热历史可导致配体的分解，从而使催化剂体系劣化。因此，现已提出克服上述问题的方法，如加入添加剂或改进配体的结构。
本发明的目的是提供新颖的铑配合物，它可适用于使用铑配合物的反应(如加氢甲酰化反应)且有助于抑制配体的分解。
本发明人进行了广泛的研究后达到了上述目的，且发现通过改变配合方式可以抑制配体的分解，从而完成了本发明。即在第一方面，本发明提供一种用如下通式(1)表示的(双齿螯合配体)合铑双核配合物
式中Q⌒Q′是用如下通式(2)表示的双齿螯合配体
式中Q1和Q2各自是选自磷、砷或锑的元素，R0是二价有机基团，Z1、Z2、Z3和Z4各自是单价有机基团，或者Z1与Z2和/或Z3与Z4相互连接形成二价有机基团，x和z各自为0-2的数字，y为0-4的数字。
另外在第二方面，本发明提供一种醛的制备方法，该方法包括在反应区中在至少含铑和有机亚磷酸酯的铑配位催化剂的存在下使烯属化合物与氢和一氧化碳反应从而产生醛的反应步骤、从反应区中取出的反应产物液体中分离出醛从而得到含铑配位催化剂的催化剂液体的分离步骤以及将催化剂液体循环到反应区中的循环步骤，反应步骤、分离步骤和循环步骤中的至少一个步骤在上述第一方面所定义的(双齿螯合配体)合铑双核配合物的存在下进行。
现在参照如下优选的实施方式详细描述本发明。
本发明的(双齿螯合配体)合铑双核配合物的特征是如上述通式(1)所述的一个双齿螯合配体与具有铑-铑键的双核配合物中的每个铑配位的结构。而且应当理解，该结构完全不同于以上W.L.Gladfelter等所报道的双齿亚磷酸酯配位交联两个铑原子的铑双核配合物。另外，因为铑上其余可配位的部位被一氧化碳占据，形式氧化值为0价，而且x和z(在末端配位到每个铑上的一氧化碳的数目)各为0-2，y(配位交联铑原子的一氧化碳的数目)为0-4，较好为0-2的数字。
另外，在通式(2)的双齿螯合配体中，Q1和Q2是相同或不同的，且是选自磷、砷或锑的一个元素，Q1和Q2较好是相同的，Q1和Q2更好都为磷。
用R0表示的交联有机基团较好是选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基或亚芳基-亚芳基的二价有机基团。在本申请中，每个亚烷基是相同或不同的，含有2-18个碳原子。而且每个亚芳基是相同或不同的，含有6-24个碳原子。
优选为交联二价有机基团R0的例如是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、2，3-亚萘基、1，8-亚萘基、1，1′-联苯-2，2′-二基、1，1′-联萘-7，7′-二基、1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、或2，2′-联萘-3，3′-二基。R0较好是取代或未取代亚芳基-亚芳基的二价有机基团，更好是用如下通式(3)表示的取代亚芳基-亚芳基
式中R1和R4各自为碳原子数至多为12的烷基、环烷基、烷氧基、硅烷基或硅烷氧基、卤原子或氢原子，R2、R3、R5和R6各自为碳原子数至多为20的烷基、环烷基、烷氧基、硅烷基或硅烷氧基、卤原子或氢原子，或者R1与R2、R4与R5各自相互连接形成饱和或不饱和环的一部分。
R1和R4例如分别为氢原子、C1-12直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基)、与烷基相应的烷氧基、C3-12环烷基(如环丙基、环戊基、环己基或环辛基)、C1-12硅烷基(如甲硅烷基)、C1-12硅烷氧基(如三甲硅烷氧基)、或卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
R2、R3、R5和R6例如分别是氢原子、C1-20直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、叔己基、壬基、正十二烷基或十八烷基)、与烷基相应的烷氧基、C3-20环烷基(如环丙基、环己基、环辛基或金刚烷基)、硅烷基、硅烷氧基、或卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
通式(3)(其中R1与R2和/或R4与R5相互连接形成环)的具体实例是1，1′-联萘-2，2′-二基。该基团可能带有取代基。
更优选的通式(3)表示的取代亚芳基-亚芳基是包含1，1′-联苯-2，2′-二基骨架或1，1′-联萘-2，2′-二基骨架的取代亚芳基-亚芳基，其中R3和R6各自为C3-20支链烷基，R2和R5各自为C1-20(较好为C3-20)支链烷基或烷氧基。最优选的结构使得R3、R6、R2和R5是上述的基团，R1和R4各自为氢原子、C1-3烷基或烷氧基、或卤原子。
优选为R0的交联二价有机基团例如是3，3′-二叔丁基-1，1′-联萘基-2，2′-二基、3，3′，6，6′-四叔丁基-1，1′-联萘基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-6，6′-二叔丁氧基-1，1′-联萘基-2，2′-二基、3，3′-二叔戊基-1，1′-联萘基-2，2′-二基、3，3′，6，6′-四叔戊基-1，1′-联萘基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔戊基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′，6，6′-四甲基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔戊基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二氯-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二乙基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-6，6′-二氧-1，1′-联苯基-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二氟-1，1′-联苯基-2，2′-二基。
在通式(2)中，用Z1、Z2、Z3和Z4表示的末端有机基团各自较好为选自碳原子数至多为20的取代或末取代烷基、环烷基、芳基或杂芳基的单价有机基团，或Z1与Z2及Z3和Z4相互连接的二价有机基团。取代基是选自烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、氰基、硝基、卤原子、烷氧基、羰基烷氧基、硅烷基或硅烷氧基的至少一个单价取代基。
Z1、Z2、Z3和Z4没有相互连接的单价有机基团例如是C1-20直链或支链烷基或取代烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、叔己基或芳烷基)、C3-20环烷基(如环丙基、环己基、环辛基或金刚烷基)、可带有取代基的芳基(如苯基、α-萘基、β-萘基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧羰基苯基、氰基苯基、硝基苯基、氯苯基、二氯苯基、五氟苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、甲基萘基、甲氧基萘基、氯萘基、硝基萘基或四氢萘基)、或杂芳基(如吡啶基、甲基吡啶基、硝基吡啶基、吡喃基(pyradyl)、嘧啶基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基或吲哚基)。
Z1与Z2或Z3与Z4相互连接的二价有机基团例如是C2-40亚烷基(如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，1，2，2-四甲基-1，2-亚乙基、2，4-亚戊基)、亚芳基(如1，2-亚苯基、2，3-亚萘基、1，8-亚萘基)、或亚芳基-亚芳基(如1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二甲基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔戊基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔己基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-叔丁基-5，5′，6，6′-四甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、1，1′-联萘基-2，2′-二基、2，2′-联萘基-1，1′-二基、2，2′-联萘基-3，3′-二基、3，3′，6，6′-四甲基-1，1′-联萘基-2，2′-二基或3，3′，6，6′-四叔丁基-1，1′-联萘基-2，2′-二基)。
优选的Z1、Z2、Z3和Z4是取代或末取代的芳基或杂芳基、或含有杂原子的亚芳基-亚芳基，最优选的例如是单价基团(如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、α-萘基、3-甲基-α-萘基、3，6-二甲基-α-萘基、β-萘基、1-甲基-β-萘基、3-甲基-β-萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、6-喹啉基、8-喹啉基或4-甲基-2-喹啉基)、或二价基团(如1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二甲基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、1，1′-联萘基-2，2′-二基或2，2′-联萘基-3，3′-二基)。
以下表1中列出了含磷为优选的Q1和Q2、R0的适当组合为交联基团、Z1、Z2、Z3和Z4在末端的优选的双齿亚磷酸酯配体的实例。然而，本发明绝不限定表1中所示的这些配体。
表1
在表1中，MeO是指甲氧基、iPr是指异丙基，tBu是指叔丁基。
在本发明的双核配合物中，Q1和Q2可以是砷或锑。这种双核配合物例如是R0为3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯基-2，2′-二基，Z1-Z4为α-萘基的双齿亚砷酸酯，或R0为3，3′，6，6′-四叔丁基-1，1′-联萘基-2，2′-二基，Z1-Z4为2-甲基苯基的双齿亚锑酸酯。
如上述通式(1)所示，本发明的(双齿螯合配体)合铑双核配合物使得一个双齿螯合配体与具有铑-铑键的双核配合物中的每个铑进行配位。x、y和z(占据其余配位位置的一氧化碳数目)的最优选的组合是如下四种组合(i)x等于2，y等于0和z等于2的(双齿亚磷酸酯配体)合铑双核配合物；(ii)x等于1，y等于0和z等于1的(双齿亚磷酸酯配体)合铑双核配合物；(iii)x等于1，y等于2和z等于1的(双齿亚磷酸酯配体)合铑双核配合物；(iv)x等于0，y等于2和z等于0的(双齿亚磷酸酯配体)合铑双核配合物。
含有优选的双齿螯合配体和具有x、y和z优选组合的本发明的优选(双齿螯合配体)合铑双核配合物的具体实例用如下通式(4)-(11)表示通式(4) (L1)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L1)通式(5) (L1)(CO)1Rh-Rh(CO)1(L1)通式(6) (L2)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L2)通式(7) (L2)(CO)1Rh-Rh(CO)1(L2)通式(8) (L3)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L3)
通式(9) (L3)(CO)1Rh-Rh(CO)1(L3)通式(10) (L4)(CO)1Rh(μ-CO)2Rh(CO)1(L4)通式(11) (L4)Rh(μ-CO)2Rh(L4)在这些通式中，用L1、L2、L3和L4表示的双齿螯合配体是具有如下结构的双齿亚磷酸酯配体
作为本发明的(双齿螯合配体)合铑双核配合物的常规合成方法，优选的是由例如用如下通式(12)表示的相应单核氢·二羰基·(双齿螯合配体)合铑配合物进行合成RhH(CO)2(Q⌒Q′)(12)式中Q⌒Q′的定义与通式(1)中相同。以下例如解释通式(5)表示的(L1)(CO)1Rh-Rh(CO)1(L1)的合成。在惰性气体(较好是氮气或氩气)的气氛中将相应的单核氢·二羰基合铑配合物RhH(CO)2(L1)溶解在溶剂中，然后将其加热至完全形成所需的铑双核配合物为止。另外，含四个一氧化碳的双核配合物(如通式(4)表示的(L1)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L1))例如可易于通过在相应的前体配合物(如含两个一氧化碳的双核配合物)的溶液中通入一氧化碳进行合成。另外，(L)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L)可易于通过在含有铑前体配合物(如(1，5-环辛二烯)·(乙酸根)合铑双核配合物)和双齿螯合配体(如溶解的L1)的溶液通入一氧化碳进行合成。其它的双齿螯合配体合铑双核配合物可用类似的方法进行合成。通过常规技术(如31P-NMR光谱(在双齿螯合配体是磷型配体的情况下)或用红外光谱)可易于确定反应是否已经完成。上述配合物的合成可在合适的温度下进行。在20-130℃，较好为40-120℃范围内的温度是有效的，而且为了能在较短时间内进行合成，在约60-110℃范围内的温度是有用的。该合成可在高压、常压或低压下进行，较好在常压或低压下进行。重要的是在低的氢气分压条件或低的溶解在溶液中的氢气浓度条件下进行。适用的溶剂例如是芳烃(如苯、甲苯、二甲苯或乙苯)、脂肪烃(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷或甲基环己烷)、醚(如乙醚、正丁醚、四氢呋喃、二噁烷或1，2-二甲氧基乙烷)、酮(如丙酮、2-丁酮或环己酮)、醛或醛的缩合产物(如丙醛、正丁醛、异丁醛、环己烷甲醛或2-乙基己烯醛)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丁酸乙酯)、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇)、在加氢甲酰化反应中作为副产物产生的高沸点缩合物、或用作加氢甲酰化反应原料的烯属不饱和化合物。最优选的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷、四氢呋喃等。
另外，在第二方面，本发明提供一种醛的制备方法。该方法包括在反应区中在至少含铑和有机亚磷酸酯的铑配位催化剂的存在下使烯属化合物与氢和一氧化碳反应以产生醛的反应步骤、从反应区中取出的反应产物液体中分离出醛以得到含铑配位催化剂的催化剂液体的分离步骤以及将催化剂液体循环到反应区中的循环步骤，反应步骤、分离步骤和循环步骤中的至少一个步骤在上述第一方面中所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物的存在下进行。通过加入双核配合物，可以抑制高温下配体的分解。
在分离步骤中，本发明的(双齿螯合配体)合铑双核配合物的用量为0.1-100％摩尔，较好为0.5-99.5％摩尔，最好为1.0-99.0％摩尔，按铑配合物的总量计。
另外，较好先将在从反应区中取出的反应产物液体中所含的铑配位催化剂转化为(双齿螯合配体)合铑双核配合物，然后将反应产物液体输送到分离步骤。对于这种先将在从反应区中取出的反应产物液体中所含的铑配位催化剂转化为(双齿螯合配体)合铑双核配合物的步骤，例如可提及脱去合成气和/或烯属化合物的步骤。
另外，在本发明中，(双齿螯合配体)合铑双核配合物也存在于催化剂液体中。在这种情况下，催化剂液体中(双齿螯合配体)合铑双核配合物的含量通常为0.2-100％摩尔，较好为0.5-99.8％摩尔，更好为1.0-99.5％摩尔，最好为2.0-99.0％摩尔，以铑配合物的总量计。
另外，较好将含有(双齿螯合配体)合铑双核配合物的催化剂液体循环到反应区中，例如直接将其送入反应器中，并且在反应区中将(双齿螯合配体)合铑双核配合物转化为活性铑配位催化剂。
另外，在将含上述双核配合物的催化剂液体循环到反应区中之前，可通过包括预羰基化步骤的方法或包括先与氢气或合成气接触的步骤，进行将上述双核配合物转化成活性铑配位催化剂的步骤。
在本发明中，双核配合物可通过新加入双核配合物的方法或在包括反应步骤、分离步骤和循环步骤的本发明方法中形成它的方法加入。
本发明方法的加氢甲酰化反应可按常规方法进行，所不同的是如上所述同时加入(双齿螯合配体)合铑双核配合物。用于本发明的铑配位催化剂可按制备有机亚磷酸酯合铑配位催化剂的已知方法进行制备。铑配位催化剂可先为该反应准备好，或在该反应体系中由铑化合物和有机亚磷酸酯制得。用于制得该催化剂的铑化合物例如可以是铑的无机或有机盐，如氯化铑、硝酸铑、乙酸铑、甲酸铑、六氯铑酸钠、六氯铑酸钾、负载在载体(如氧化铝、二氧化硅或活性炭)上的铑金属、铑的螯合化合物(如乙酰丙酮根·二羰基合铑或乙酰丙酮根·1，5-环辛二烯合铑)、或铑的羰基配位化合物(如十二羰基合四铑、十六羰基合六铑、μ，μ′-四羰基·二氯合铑、[Rh(μ-OAc)(COD)]2(式中COD是1，5-环辛二烯，Ac是乙酰基)、或[Rh(μ-S-t-Bu)(CO)2]2(式中t-Bu是叔丁基)。
用作有机亚磷酸酯配体的可以是任选的有机亚磷酸酯，如亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯或亚磷酸烷基芳基酯。在分子中有多个亚磷酸酯结构的多亚磷酸酯(如二亚磷酸酯或三亚磷酸酯)也可使用。
本发明中特别优选的有机亚磷酸酯是通式(2′)表示的有机双齿亚磷酸酯化合物
式中R0是二价有机基团，Z1、Z2、Z3和Z4各自是单价有机基团，或者Z1与Z2和/或Z3与Z4相互连接形成二价有机基团。关于R0和Z1-Z4，使用通式(2)中所定义的优选实例。
在本发明中，加氢甲酰化反应可按使用含有有机亚磷酸酯配体的铑配位催化剂的常规方法进行，所不同的是加入双齿螯合配体合铑双核配合物。反应进行时，可将烯属化合物原料本身用作主要溶剂。然而，通常较好使用对反应惰性的溶剂。该溶剂例如可以是芳烃(如甲苯、二甲苯或十二烷基苯)、酮(如丙酮、二乙基酮或丁酮)、醚(如四氢呋喃或二噁烷)、酯(如乙酸乙酯或邻苯二甲酸二正辛酯)、加氢甲酰化反应中产生的醛(如正丁醛、异丁醛或戊醛)或高沸点组分(加氢甲酰化反应中的副产物)的混合物(如醛的缩合物)。特别优选的是芳烃(如甲苯或二甲苯)、醛(如正丁醛或异丁醛)或高沸点组分(加氢甲酰化反应中的副产物)的混合物，或者它们可一起使用。
铑配位催化剂在反应区中的浓度通常为0.05-5000毫克，按1升液相中铑金属计。较好为0.5-1000毫克，最好为10-500毫克。有机亚磷酸酯的用量通常为铑的0.1-500摩尔倍。它的用量较好为铑的0.1-100摩尔倍，最好为1-30摩尔倍。有机亚磷酸酯可以是两种或多种的混合物。
只要分子中有至少一个烯类双键，烯属化合物原料可以是任选的一种烯属化合物。烯类双键可位于分子的末端或中间。构成分子的碳链可以直链的、支链的或环状的。另外，该分子可含有羰基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基或卤原子。这些基团基本上对加氢甲酰化反应是惰性的。烯属不饱和化合物的代表性实例包括α-烯烃、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烷酸链烯基酯、链烯基烷基醚和链烯醇。该烯属不饱和化合物例如可以是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、己二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环己烯、低级烯烃的混合物(如丙烯和丁烯的混合物、1-丁烯/2-丁烯/异丁烯的混合物或1-丁烯/2-丁烯/异丁烯/丁二烯的混合物)、烯烃低聚物异构体的混合物(如丙烯、正丁烯或异丁烯之类低级烯烃的二聚物至四聚物)、烯属烃(如2-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯或3-环己基-1-丁烯)、或极性基团取代的烯烃(如丙烯腈、烯丙醇、1-羟基-2，7-辛二烯、3-羟基-1，7-辛二烯、油醇、1-甲氧基-2，7-辛二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、油酸甲酯、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸芳基酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸芳基酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、芳基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈或5-己烯二酰胺。较好使用分子仅有一个烯类双键的单烯型不饱和化合物。特别优选的是C2-20烯烃，最好是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或它们的混合物、或1-辛烯或混合的辛烯。
加氢甲酰化反应的反应温度通常为15-150℃，较好为30-130℃，最好为50-110℃。反应压力通常为从常压到200kg/cm2G，较好为1-100kg/cm2G，最好为3-50kg/cm2G。供入反应区中的合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比(H2/CO)通常为10/1-1/10，较好为1/1-6/1。
该反应可在连续式系统或间歇式系统中进行，通常在连续式系统中进行。汽提法(该方法中将原料烯属化合物和合成气连续供入装有含铑配位催化剂的液相的反应区中，并从反应区中与未反应的合成气一起排出形成的醛，该方法是常用的)、或液体循环法(该方法中将含有催化剂、原料烯属化合物和合成气的反应溶剂连续供入反应区中，从反应区中连续取出含有所形成的醛的反应产物液体，并在至少分离出形成的醛后，将含有剩余催化剂的反应溶剂循环到反应区中)可以用作反应方式。分离在液体循环方法中形成的醛可用任选的方法进行，如蒸馏法、萃取法、结晶法、吸收法或吸附法。通常使用蒸馏法。在从反应产物液体中分离醛的步骤中，该系统中不存在与铑配位的一氧化碳或氢气。因此，该铑配合物通常处于配位不饱和状态，很可能分解。结果，该铑配位催化剂可能减活化。特别是，具有有机亚磷酸酯配体的本发明铑配位催化剂具有高活性。因此，在许多情况下，加氢甲酰化反应在上述较低的温度下进行。在用蒸馏法进行分离步骤的情况下，蒸馏步骤的温度会高于反应步骤。在这种情况下，认为铑配位催化剂主要在蒸馏步骤中减活化。然而，按照本发明方法，当存在特定的双齿螯合配体合铑双核配合物时，可以降低分离产物步骤(特别是蒸馏步骤)中催化剂的减活化。然而，铑配位催化剂的分解在高温下是不可避免的，因此，蒸馏温度较好至多为150℃，特别好至多为130℃。蒸馏最好在50-120℃的温度下进行。因此，在醛的沸点较高的情况下，较好在减压下进行蒸馏，通常在755-1毫米汞柱，较好在750-5毫米汞柱下进行蒸馏。
按照本发明，反应可以在不改变催化剂的条件下进行一长段时间，通常至少为1个月。考虑到成本，催化剂较好使用得尽可能长。根据本发明，催化剂可以连续使用至少长达6个月的时间，如有需要，可以连续使用至少一年。
用上述通式(1)表示的本发明双齿螯合配体合铑双核配合物可以用作提供加氢甲酰化反应的铑配位催化剂的催化剂前体。
如以下实施例所示，本发明的双核配合物特别具有抑制高温下配体分解的效果。因此，当加热加氢甲酰化反应液体时存在本发明的双核配合物明显抑制了配体的分解，考虑到成本这是有利的。另外，也可抑制由于分解对催化剂体系的不良影响。
在对加氢甲酰化反应组合物加热的情况例如是从中分离出加氢甲酰化反应组合物的一部分组分的情况，特别是用蒸馏法或蒸发法时。
用本发明方法制得的醛可以直接进行加氢反应，或者在某些情况下可以进行二聚，然后按照如在美国专利5,550,302或美国专利5,667,644中所述的已知方法进行加氢反应，产生适用作增塑剂的醇。特别在本发明中，用丙烯制得丁醛，对丁醛加氢后制得丁醇，或将丁醛二聚后加氢制得2-乙基己醇。
本发明的优先权文本，1998年9月29日提交的日本专利申请10-275165参考引用于本发明中。
实施例现在参照实施例和对比例对本发明作更详细的说明。然而，应当理解本发明绝不受这些具体实施例的限制。
参考实施例1(合成配体L1)在氮气氛中，0℃和搅拌下，将α-萘酚(9.18克，63.6毫摩尔)和吡啶(5.03克，63.6毫摩尔)的甲苯(约200毫升)溶液滴加到三氯化磷(4.37克，31.8毫摩尔)的甲苯(约400毫升)溶液中，历时2.5小时。然后过滤掉副产物固体吡啶盐酸盐，通过蒸馏掉溶剂将滤液浓缩到约50毫升，得到含(C10H7O)2PCl的甲苯溶液。在另一方面，在氮气氛中和0℃下将溶解在己烷中，浓度为1.69摩尔/升的正丁基锂(18.8毫升，31.8毫摩尔)滴加到3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯二醇(6.98克，15.9毫摩尔)的四氢呋喃(约50毫升)溶液中，然后沸腾和回流约1小时，得到3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯二醇二锂盐的四氢呋喃溶液。然后在氮气氛中、-70℃和搅拌下将溶解在四氢呋喃中的3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯二醇二锂盐滴加到上述含有(C10H7O)2PCl的甲苯溶液中，历时约30分钟。滴加后，将反应溶液回到0℃，升温速度约为1.2℃/分钟。然后过滤掉副产物固体LiCl，对滤液进行真空蒸馏后得到残余液体。对该液体进行硅胶柱层析(洗脱剂甲苯/己烷＝1/5)，得到仅含二亚磷酸酯(L1)的溶液，在真空下将溶剂蒸发后得到6.3克(产率36.9％)白色固体粉末。该化合物的分析数据如下元素分析C(％) H(％) P(％)实测值78.736.745.58*计算值78.486.775.78**XRF(X-射线荧光分析)测量值31P-NMR(121Mhz，CDCl3，23℃)；δ131.1(以三苯膦为基准的化学位移)1H-NMR(300 Mhz，CDCl3，23℃)；δ1.17(18H，s)，1.20(18H，s)，2.23(6H，s)，6.87～7.26(18H，m)，7.43～7.48(4H，m)，7.56(2H，d，J＝7.9Hz)，7.80(2H，s)，8.11(2H，d，J＝7.9Hz)，8.21～8.25(2H，m)。
参考实施例2(合成RhH(CO)2(L3))以下所有涉及铑配合物的操作都在严格隔离空气的干燥氮气氛中进行。所用的溶剂都严格脱氧和脱水。
将二-μ-乙酸根-二(1，5-环辛二烯)合二铑(I)([Rh(C8H12)(μ-CH3CO2)]2)(0.7586克，2.808毫摩尔)和二亚磷酸酯(L3)(2.9297克，2,808毫摩尔)倒入已放入一个磁性搅拌子的一个200毫升玻璃容器中。用氮气取代空器的气氛，加入120毫升四氢呋喃进行溶解。然后在20℃和搅拌下鼓泡通入合成气(H2∶CO＝1∶1)10分钟，然后在减压下蒸馏掉挥发性物质。所得的残余物用40毫升己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到RhH(CO)2(L3)白色粉末。
该化合物的分析数据如下31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ157.3(d，J＝238.8Hz)(以三苯膦为基准的化学位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ-11.24(1H，br)，0.98(18H，s)，1.65(18H，s)，7.06～7.12(4H，m)，7.22(2H，d，J＝2.4Hz)，7.26～7.43(10H，m)，7.47～7.52(4H，m)，7.55(2H，d，J＝2.4Hz)，7.61(2H，d，J＝8.8Hz)，7.64～7.69(6H，m)，7.73(2H，d，J＝8.0Hz)。
IR(CDCl3溶液)νRhH＝1980cm-1(肩形)，νCO＝2027cm-1，2076cm-1。
参考实施例3(合成RhH(CO)2(L4))将二-μ-乙酸根-二(1，5-环辛二烯)合二铑(I)([Rh(C8H12)(μ-CH3CO2)]2)(0.5084克，0.934毫摩尔)和二亚磷酸酯(L4)(1.5678克，1.869毫摩尔)倒入已放入一个磁性搅拌子的一个200毫升玻璃容器中。用氮气取代空器的气氛，加入80毫升四氢呋喃进行溶解。然后在20℃和搅拌下鼓泡通入合成气(H2∶CO＝1∶1)10分钟，然后在减压下蒸馏掉挥发性物质。所得的残余物用40毫升己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到RhH(CO)2(L4)白色粉末。
该化合物的分析数据如下31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ170.9(d，J＝234.3Hz)(以三苯膦为基准的化学位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ-10.90(1H，dt，J＝10.0Hz，J＝3.2Hz)，1.07(18H，s)，1.73(18H，s)，6.27(2H，m)，7.11(2H，d，J＝2.8Hz)，7.22～7.27(4H，m)，7.29(2H，d，J＝7.2Hz)，7.40(2H，d，J＝7.2Hz)，7.44～7.50(6H，m)，7.53(2H，d，J＝2.4Hz)。
IR(CDCl3溶液)νRhH＝1987cm-1，νCO＝2020cm-1，2078cm-1。
实施例1将二-μ-乙酸根-二(1，5-环辛二烯)合二铑([Rh(C8H12)(μ-CH3CO2)]2)(0.9600克，3.558毫摩尔)和参考实施例中制得的二亚磷酸酯(L1)(3.8070克，3.554毫摩尔)倒入已放入一个磁性搅拌子的一个200毫升玻璃容器中。用氮气取代空器的气氛，加入150毫升四氢呋喃进行溶解。然后在20℃和搅拌下鼓泡通入合成气(H2∶CO＝1∶1)20分钟，然后在减压下完全蒸馏掉挥发性物质。所得的残余物溶解在60毫升己烷，然后加热回流70分钟，然后在减压下蒸发掉挥发性物质，得到(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)黄色粉末。
该化合物的分析数据如下
31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ147.8(dd，J＝183.9Hz，J＝60.2Hz)，160.9(dd，J＝260.0Hz，J＝60.2Hz)(以三苯膦为基准的化学位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ0.64(18H，s)，0.73(18H，s)，1.54(18H，s)，1.81(18H，s)，1.86(6H，s)，1.92(6H，s)，6.96～7.81(58H，m)，8.26(2H，d，J＝8.4Hz)。
IR(甲苯溶液)νCO＝2022cm-1。
实施例2在NMR管中放入10毫克实施例1制得的(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)，加入0.6毫升CDCl3进行溶解。20℃向此溶液中鼓泡通入CO气体，历时5分钟。溶液的颜色在几秒钟内由黄色变成淡黄色，由光谱数据确认形成了(L1)(CO)2Rh-Rh(CO)2(L1)。
31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ148.5(dd，J＝145.1Hz，J＝57.2Hz)，169.0(dd，J＝228.8Hz，J＝57.2Hz)(以三苯膦为基准的化学位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ0.44(18H，s)，0.64(18H，s)，1.58(18H，s)，1.71(6H，s)，1.74(6H，s)，1.98(18H，s)，6.86～7.79(58H，m)，8.68(2H，d，J＝8.8Hz)。
IR(甲苯溶液)νCO＝2002cm-1，2035cm-1。
实施例3用氮气取代放有一个磁性搅拌子的50毫升Schlenk型玻璃容器中的气氛，在氮气氛中加入RhH(CO)2(L4)(0.1092克，0.109毫摩尔)。加入7毫升四氢呋喃进行溶解。然后加热回流3小时。让反应溶液在室温下放置5天，在这过程中沉淀出结晶。分离掉溶剂后进行干燥，得到(L4)Rh(μ-CO)2Rh(L4)棕色结晶。
该化合物的分析数据如下31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ162.8(mAA’XX’X”X”’光谱，J＝315.9Hz主要的双重峰)(以三苯膦为基准的化学位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ0.76(36H，s)，1.63(36H，s)，5.71(4H，t，J＝7.2Hz)，6.16(4H，d，J＝8.4Hz)，6.59(4H，d，J＝7.6Hz)，6.66(4H，t，J＝7.8Hz)，6.82(4H，d，J＝2.8Hz)，7.17～7.24(12H，m)，7.27(4H，d，J＝8.8Hz)，7.32～7.37(4H，m)。
IR(甲苯溶液)νCO＝1829cm-1。
实施例4
在NMR管中放入10毫克实施例3制得的(L4)Rh(μ-CO)2Rh(L4)，加入0.6毫升CDCl3进行溶解。20℃向此溶液中鼓泡通入CO气体，历时5分钟。溶液的颜色在几秒钟内由红棕色变成黄色，由光谱数据确认形成了(L4)(CO)Rh(μ-CO)2Rh(CO)(L4)。
该化合物的分析数据如下31P-NMR(162MHz，CDCl3，23℃)；δ166.5(mAA’XX’X”X”’光谱，J＝256.5Hz主要的双重峰)(以三苯膦为基准的化学位移)1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，23℃)；δ0.95(36H，s)，1.34(36H，s)，6.10(4H，d，J＝7.6Hz)，6.85(4H，d，J＝2.4Hz)，6.87(4H，td，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz)，7.02(4H，td，J＝7.2Hz，J＝1.2Hz)，7.22～7.29(16H，m)，7.33(4H，td，J＝5.6Hz，J＝1.6Hz)，7.39(4H，dd，J＝7.2Hz，J＝1.6Hz)。
IR(CDCl3溶液)νCO＝1806cm-1，1837cm-1，1980cm-1，2021cm-1，2062cm-1，2075cm-1。
实施例5用氮气取代放有一个磁性搅拌子的200毫升玻璃容器中的气氛，在氮气氛中加入实施例1中制得的(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)(0.6006克，0.250毫摩尔)和L1(1.6056克，1.499毫摩尔)，然后加入82.3毫升甲苯进行溶解。
将40毫升这种溶液倒入另一个用氮气置换过的玻璃容器中，然后在氮气氛中放入一个100毫升的微型高压釜中。该玻璃容器的内部再用10毫升甲苯洗涤，将此清洗液体加入该微型高压釜中，制备50毫升(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)的甲苯溶液(500毫克Rh/L，P/Rh(摩尔比)＝8)。
在130℃和氮气氛中将此微型高压釜加热135小时，测量31P-NMR计算溶液中分解的L1配体的总量。对于该加热的(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)，分解配体的量为12.2％。
对比例1将按实施例5相同的方法制得的含有(L1)(CO)Rh-Rh(CO)(L1)和L1的40毫升甲苯溶液倒入另一个已用氮气置换的玻璃容器，然后加热至60℃，搅拌下将合成气(H2∶CO＝1∶1)鼓泡通入该溶液10分钟，合成RhH(CO)2(L1)。虽然该溶液中仍有约10％双核配合物，但大多数双核配合物转变成RhH(CO)2(L1)。然后用氮气置换该气相，在氮气氛中将此溶液倒入100毫升微型高压釜中。类似地，再用10毫升甲苯洗涤该玻璃容器的内壁，然后将此清洗液体加入该微型高压釜，制备50毫升RhH(CO)2(L1)的甲苯溶液(500毫克Rh/L，P/Rh＝8)。
在130℃和氮气氛中将微型高压釜加热135小时，测量31P-NMR计算溶液中分解的L1配体的总量。分解配体的量为25.7％。
实施例6用氮气置换放有一个磁性搅拌子的100毫升玻璃容器中的气氛，然后在氮气氛中加入参考实施例2中制得的RhH(CO)2(L3)(0.2923克，0.243毫摩尔)和L3(0.7603克，0.729毫摩尔)。加入30毫升四氢呋喃使其溶解。然后加热回流6小时，合成(L3)(CO)Rh-Rh(CO)(L3)，在减压下完全蒸馏掉挥发性物质。
将所得的黄色粉末溶解在50毫升甲苯中，在氮气氛中将其加入一个200毫升高压釜中，制备50毫升(L3)(CO)Rh-Rh(CO)(L3)的甲苯溶液(500毫克Rh/L，P/Rh(摩尔比)＝8)。
在110℃和氮气氛中将该高压釜加热16小时，测量31P-NMR计算溶液中分解的L3配体的总量。对于该加热的(L3)(CO)Rh-Rh(CO)(L3)，分解配体的量为4.5％。
对比例2在氮气氛中将参考实施例2制得的RhH(CO)2(L3)(0.2923克，0.243毫摩尔)和L3(0.7603克，0.729毫摩尔)溶解在50毫升甲苯中，按与实施例6相同的方法将其放入一个200毫升高压釜中，制备50毫升RhH(CO)2(L3)的甲苯溶液(500毫克Rh/L，P/Rh(摩尔比)＝8)。
在110℃和氮气氛中将该高压釜加热16小时，测量31P-NMR计算溶液中分解的L3配体的总量。对于该加热的RhH(CO)2(L3)，分解配体的量为24.7％。
本发明的新颖双齿螯合配体合铑双核配合物具有在高温下抑制配体分解的作用，且可用于使用铑配位催化剂的加氢甲酰化反应。
权利要求
1.一种用如下通式(1)表示的(双齿螯合配体)合铑双核配合物
式中Q⌒Q′是用如下通式(2)表示的双齿螯合配体
式中Q1和Q2各自是选自磷、砷或锑的元素，R0是二价有机基团，Z1、Z2、Z3和Z4各自是单价有机基团，或者Z1与Z2和/或Z3与Z4相互连接形成二价有机基团，x和z各自为0-2的数字，y为0-4的数字。
2.如权利要求1所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物，其特征在于通式(2)中，R0是选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基(其中各个亚烷基是相同或不同的，含有2-18个碳原子，且可带有取代基)、亚芳基或亚芳基-亚芳基(其中各个亚芳基是相同或不同的，含有6-24个碳原子，可带有取代基，且可含有杂原子)，Z1、Z2、Z3和Z4分别是选自碳原子数至多为20且可带有取代基的烷基、芳基或杂芳基的单价基团，或者Z1与Z2和/或Z3与Z4相互连接形成二价基团。
3.如权利要求1或2所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物，其特征在于通式(2)中，R0是亚芳基-亚芳基(其中各个亚芳基是相同或不同的，含有6-24个碳原子，且可带有取代基)，Z1、Z2、Z3和Z4分别是选自碳原子数至多为20且可带有取代基的芳基或杂芳基的单价基团。
4.如权利要求1或2所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物，其特征在于通式(2)中，R0是亚芳基-亚芳基(其中各个亚芳基是相同或不同的，含有6-24个碳原子，且可带有取代基)，Z1与Z2和/或Z3与Z4相互连接形成可含有杂原子的亚芳基-亚芳基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物，其特征在于通式(1)中，x为2，y为0，且z为2。
6.如权利要求1-4中任一项所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物，其特征在于通式(1)中，x为1，y为0，且z为1。
7.如权利要求1-4中任一项所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物，其特征在于通式(1)中，x为1，y为2，且z为1。
8.如权利要求1-4中任一项所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物，其特征在于通式(1)中，x为0，y为2，且z为0。
9.一种醛的制备方法，其特征在于该方法包括在反应区中在至少含铑和有机亚磷酸酯的铑配位催化剂的存在下使烯属化合物与氢和一氧化碳反应产生醛的反应步骤、从反应区中取出的反应产物液体中分离出醛得到含铑配位催化剂的催化剂液体的分离步骤以及将催化剂液体循环到反应区中的循环步骤，反应步骤、分离步骤和循环步骤中的至少一个步骤在如权利要求1-8中任一项所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物的存在下进行。
10.如权利要求9所述的醛的制备方法，其特征在于所述的分离步骤在所述的(双齿螯合配体)合铑双核配合物的存在下进行。
11.如权利要求9或10所述的醛的制备方法，其特征在于所述的有机亚磷酸酯是用如下通式(2′)表示的有机双齿亚磷酸酯化合物
式中R0是二价有机基团，Z1、Z2、Z3和Z4各自为单价有机基团，或者Z1与Z2和/或Z3与Z4相互连接形成二价有机基团。
12.如权利要求9-11中任一项所述的醛的制备方法，其特征在于反应步骤、分离步骤和循环步骤用连续流动体系进行。
13.如权利要求9-12中任一项所述的醛的制备方法，其特征在于所述的催化剂至少在6个月内用于循环。
14.如权利要求9-13中任一项所述的醛的制备方法，其特征在于所述的烯属化合物是丙烯。
15.一种醇的制备方法，其特征在于该方法包括将用权利要求9-14中任一项所述的方法制得的醛直接氢化，或将所述的醛二聚，然后氢化该二聚的醛。
全文摘要
一种用如下通式(1)表示的(双齿螯合配体)合铑双核配合物:式中Q∩Q′是用如右通式(2)表示的双齿螯合配体:式中Q
文档编号B01J31/18GK1250053SQ9912106
公开日2000年4月12日 申请日期1999年9月28日 优先权日1998年9月29日
发明者高井正树, 田中善幸 申请人:三菱化学株式会社