专利名称：蒽醌法制过氧化氢固定床氢化复合钯触媒及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种蒽醌(AQ)法制过氧化氢(H2O2)固定床氢化用钯触媒及其制法，尤其是复合钯触媒及其制法。
AQ法制H2O2的氢化一般分为悬浮床和固定床两种方法，前者通常用兰尼镍触媒而后者主要用纯钯(Pd-AL2O3)触媒。目前，世界H2O2生产企业普遍采用固定床，其工作液组成为2-乙基蒽醌(2-EAQ)、四氢-2-乙基蒽醌(4H-2-EAQ)、重芳烃、磷酸三辛酯等。英国专利BP1266960(1972)公开了Pd-AL2O3触媒及其制备，美国专利USP3789115(1973)披露了Pd/CaO-AL2O3复合钯触媒及其制法，后者选择性较前者选择性高，然而，总的说来，上述这些触媒均存在活性、选择性不高的问题，因此研究、开发新型H2O2氢化触媒已成为生产企业和研究单位重要课题。
在触媒研究开发中，助催化剂(另一活性组份)的引入，主要是调节触媒的d空穴数，使其与催化反应的电子转移数接近，方可使触媒的活性等指标得以提高。2-EAQ加H2反应的电子转移数为1，而Pd的d空穴数仅为0.56，如果能寻到一种d空穴数＞1的活性组份与Pd混合后的平均d空穴数近于1，这样触媒的活性等会得到应有的提高。
本发明AQ法制H2O2固定床氢化复合钯触媒的目的，在于提高触媒的活性、选择性而提供一种在活性AL2O3载体上不仅负载有Pd，同时又负载另一种d空穴数大于1.5的活性组份钴(Co)的Pd/Co-AL2O3触媒及该触媒的制备方法，从而使触媒的活性、选择性均得到提高。
本发明的技术方案可以这样实现AQ法制H2O2固定床氢化复合钯触媒，主要包括钯(Pd)负载于活性AL2O3上，其特征是在此AL2O3上同时负载有钴(Co)，Pd∶Co=100＞～≥50∶0＜～≤50(wt)，(Pd+Co)∶AL2O3=2.8～5∶1000(wt)本发明的技术方案也可以这样实现Pd和Co最佳重量比为Pd∶Co=3∶2。
本发明的技术方案还可以这样实现所用载体可为φ3～4.5mm球状γ和η-AL2O3。
AQ法制H2O2固定床氢化复合钯触媒Pd/Co-AL2O3制法的技术方案是主要包括活性三氧化二铝定型，水浴温度85℃时，用活性组份浸渍，用氢氧化钠溶液中和、过滤、水洗至中性等，其特征是浸渍前，用蒸汽均匀喷淋活性AL2O3；然后用的PdCl2和CoCl2(或Co(Ac)2)混合溶液浸渍上述AL2O315分钟，Pd∶Co=100＞～≥50∶0＜～≤50(wt)。(Pd+Co)∶AL2O3=2.8～5∶1000(wt)；除去滤波后，于85℃用NaOH溶液浸泡Pd/Co-AL2O310分钟，将Pd／Co-AL2O3于200-220℃干燥2小时。
上述的复合钯触媒(Pd/Co-AL2O3)制法的技术方案也可以是Pd与Co的最佳重量比为Pd∶Co=3∶2。
以上提及的AQ法制H2O2固定床氢化复合钯触媒Pd/Co-AL2O3制法的技术方案还可以是所用的载体为Φ3～4.5mm球状γ和η-AL2O3。
本发明AQ法制H2O2固定床氢化复合钯触媒(Pd/Co-AL2O3)法具有以下优点触媒活性高，氢化效率高达9-10g／L(稳定后)，比其他触媒氢化效率高了2g/L左右。
触媒选择性高，该触媒在使用过程中4H-2-EAQ生成速度为0.014g/L。
由于本触媒制备过程中采取向AL2O3上喷淋蒸汽等措施，避免了触媒炸裂和使用过程中出现脱落现象，使此触媒有较高的活性和选择性。
本发明提供的Pd/Co-AL2O3触媒，经1144小时评价运行考核证实，其氢化效率平均仍高达8g/L。
附
图1为本发明提供的Pd/Co-AL2O3评价流程示意图。图中，工作液预热器1，氢气干燥器2，氢气预热器3，氢化塔4。这些设备均为H2O2氢化通用设备。其中，φ25×3.5mm，H=1400mm的氢化塔4用于触媒的活性评价；而φ75×3.5mm，H=3600mm的氢化塔4用于触媒的选择性和寿命的评价和考核，评价采用公知的方法。
附图2为上述Pd/Co-AL2O3触媒的选择性、寿命评价考核时，该触媒装填示意图。图中Pd/Co-AL2O3触媒层5，活性三氧化二铝填充层6。
实施例11、Pd/Co-AL2O3制备取100gφ3～4.5mm球状AL2O3放入焙烧炉内，150℃时培烧15-20分钟，300℃时培烧15-20分钟，500℃时焙烧90分钟，然后自然冷却至室温，将其加入反应釜中，并用蒸汽均匀喷淋(压力P=0.3MPa)，随着温度下降，水浴温度为85℃时，将已混合配制好的钯钴溶液135ml(其中用分析纯的制成1％PdCl250ml，1％Co(AC)242.5ml)加入反应釜内，并浸渍15分钟后过滤，除去滤液。将30mlNaOH溶液加入反应釜内，并在85℃浸泡10分钟后再过滤，用水将Pd/Co-AL2O3触媒洗至中性(PH=7)，将其移至托盘上送进烘箱内在200-220℃干燥2小时即制成。
2、Pd/Co-AL2O3触媒的活性评价(1)Pd/Co-AL2O3触媒的活化见附图1，向φ25×3.5mm，H=1400mm氢化塔4中装填本发明提供的Pd/Co-AL2O3触媒，在60℃、0.3MPa压力下对上述触媒进行活化，并先用99％氮气置换合格后，将经过氢气干燥器2干燥，并经氢气预热器3预热至60℃的H2连续向氢化塔4通入24小时。
(2)工作液的配制工作液的组成2-EAQ55.0g/L，重芳烃582g/L，磷酸三辛酯155g/L，四H-2-EAQ50.7g/L。
(3)工作液的氢化气化温度50℃，压力0.3MPa。
将流量为3L/hr的上述配制好的工作液经工作液预热器1预热至50℃后，从氢化塔4顶部送入塔内，同时将其纯度≥98％的氢气经氢气干燥器2干燥再经氢气预热3预热至50℃后送进氢化塔4与工作液中有效蒽醌进行氢化反应，每隔2小时取样分析一次氢化效率(见附表6)，氢化液从塔底出料。
3、本发明提供的Pd/Co-AL2O3触媒的选择性、寿命的评价考核(1)工作液的制备工作液组成同活性评价所用的工作液。
(2)Pd/Co-AL2O3触媒的活化见附图2，将本发明提供的上述触媒Pd/Co-AL2O36.77Kg，如本图所示分两层Pd/Co-AL2O3触媒层5和活性AL2O3填充层6(即经焙烧炉高温处理)交替充填在φ75×3.5mm，H=3600mm的氢化塔4内，其活化方法同前述的Pd/Co-AL2O3触媒活性评价前的触媒活化方法，其活化条件为氢气流量0.1m3/hr，操作压力0.3MPa，温度60℃，活化时间8小时。
(3)Pd/Co-AL2O3触媒选择性、寿命评价考核氢化条件温度44-70℃，工作液流量120g/L，氢气流量120-150g/L。其氢化方法同评价该触媒活性时所用方法。经1144小时运行，累计平均氢化效率为≥8g/L，四H-2-EAQ生成速度为0.014g/L。
实施例2
取100gφ3～4.5mm球状AL2O3放入焙烧炉内，150℃时培烧15-20分钟，300℃时培烧15-20分钟，500℃时焙烧90分钟，然后自然冷却至室温，将其加入反应釜中，并用0.5MPa蒸汽均匀喷淋，水浴温度为85℃时，将已混合配制好的钯钴溶液92.5ml(其中用分析纯的制成1％PdCl250ml，1％Co(AC)242.5ml)加入反应釜内，以下同实施例1。这样制得的Pd/Co-AL2O3触媒按实施例1方法进行活性、选择性等评价，其氢化效率见附表6。
实施例3取100gφ3～4.5mm球状AL2O3放入焙烧炉内，150℃时培烧15-20分钟，300℃时培烧15-20分钟，500℃时焙烧90分钟，然后自然冷却至室温，将其加入反应釜中，并用0.5MPa蒸汽均匀喷淋，水浴温度为85℃时，将已混合配制好的钯钴溶液150ml(其中用分析纯的制成1％PdCl250ml，1％Co(AC)2100ml)加入反应釜内，以下同实施例1。这样制得的Pd/Co-AL2O3触媒按实施例1方法进行其活性、选择性等评价，其氢化效率见附表6。
本发明制取的Pd/Co-AL2O3触媒所用AL2O3规格见附表1，制得的Pd/Co-AL2O3触媒各项物性指标见附表2。并均按ZBJ76012-89标准规定技术条件、仪器等进行检测。
本发明制得(例1-3)Pd/Co-AL2O3触媒经活性评价，其氢化效率及已知国内Pd/Co-AL2O3触媒评价结果列表3中；选择性系指在评价过程中四H-2-EAQ生成速度的大小。本发明提供上述触媒经选择性评价，四H-2-EAQ生成速度为0.014g/L。USP3789115(1973)公布的Pd/CaO-AL2O3触媒，因无样品无法与本发明提供的Pd/Co-AL2O3触媒进行平行评价。
以上各项评价均按ZBJ76012-89标准规定技术条件、仪器等进行检测。
表1 AL2O3规格(WHA-204型)
注产地(温州石油化工设计研究院)表2 产品规格(本发明提供的复合钯触媒分子表达式Pd/Co-AL2O3)
表3本发明Pd/Co-AL2O3触媒、国内有关Pd-AL2O3触媒活性评价结果
权利要求
1.蒽醌法制过氧化氢固定床氢化复合钯触媒，主要包括钯负载于活性三氧化二铝上，其特征是三氧化二铝上同时负载有钴，钯与钴重量比为Pd∶Co=100＞～≥50∶0＜～≤50(wt)，(Pd+Co)∶AL2O3=2.8～5∶1000(wt)。
2.根据权利要求1所述的蒽醌法制过氧化氢固定床氢化复合钯触媒，其特征是钯与钴最佳重量比Pd∶Co=3∶2。
3.根据权利要求1所述的蒽醌法制过氧化氢固定床氢化复合钯触媒，其特征是载体为φ3～4.5mm球状γ和η-AL2O3。
4.蒽醌法制过氧化氢固定床氢化复合钯触媒Pd/Co-AL2O3的制法，主要包括活性三氧化二铝定型，水浴温度85℃时，用活性组份浸渍，用氢氧化钠溶液中和、过滤、水洗至中性等，其特征是a、浸渍前，用蒸汽均匀喷淋活性AL2O35分钟，然后，b、用PdCl2、CoCl2(或Co(Ac)2)混合溶液浸渍上述AL2O315分钟，Pd∶Co=100＞～≥50∶0＜～≤50(wt)，(Pd+Co)∶AL2O3=2.8～5∶1000(wt)，除去滤液后c、于85℃用氢氧化钠溶液浸泡Pd/Co-AL2O310分钟，d、将Pd/Co-AL2O3于200～220℃干燥2小时。
5.根据权利要求4所述的蒽醌法制过氧化氢固定床氢化复合钯触媒的制法，其特征是钯与钴最佳重量比Pd∶Co=3∶2。
6.根据权利要求4所述的蒽醌法制过氧化氢固定床氢化复合钯触媒的制法，其特征是载体为φ3.0～4.5mm球状γ和η-AL2O3。
全文摘要
本发明涉及蒽醌法制H
文档编号B01J23/89GK1294941SQ99121190
公开日2001年5月16日 申请日期1999年11月5日 优先权日1999年11月5日
发明者王洪武, 方静, 肖建文, 陈杰, 郑连成 申请人:吉化集团公司合成树脂厂