专利名称：离子交换过的硅酸铝－镁或氟化硅酸镁气凝胶及由其制备的催化剂载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的硅酸铝-镁或氟化硅酸镁气凝胶材料，它们尤其适合用作第3-10族金属配合物的载体用于单体如烯烃的加聚生产高分子量的均聚物和共聚物。所述材料还适于用作涂料或润滑脂的增稠或触变剂、油和润滑剂的粘度改进剂、离子交换介质、颜料的载体、和加氢催化剂的载体。
公知利用金属茂催化剂的加聚法已用于生产宽范围的用于各种应用的新聚合物和产品。负载型烯烃聚合催化剂是公知的，用于这种烯烃的气相和淤浆聚合中。适用的载体材料已包括氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土、和其它金属氧化物。
US-A-5 529 965及相关专利中，通过含水的载体材料与三烷基铝化合物接触制备一种适合与金属茂组合使用作为烯烃聚合催化剂的含铝氧烷的载体材料，而制备一类负载型金属茂催化剂。US-A-5 362 825中，用柱状粘土为过滤金属催化剂提供载体。优选使绿土粘土与聚合的阳离子羟基金属配合物的水溶液反应，将所得固体产品干燥，然后焙烧，制备所述柱状粘土。柱状粘土(也称为夹层粘土)详细地描述在US-A-4 248 739、US-A-4 666 887、US-A-4 367 163、US-A-4 271043、US-A-4 248 739、US-A-4 238 364、US-A-4 216 188和US-A-4176 090及其它参考文献中。US-A-5 308 811中公开了烯烃聚合用催化剂，包含金属茂、离子交换化合物(特别是粘土)、和有机铝化合物(如三烷基铝化合物)。最近，EP-A-658 576公开了包含改性粘土的负载型金属茂催化剂的形成，其中所述粘土中包含离子化合物，特别是布朗斯台德酸盐如氯化二甲基苯铵。
分层粘土即缺少一级X-射线衍射图且有无规取向的层状的粘土材料是一类已知材料。制备这种分层粘土材料的技术之一是通过冷冻粘土材料的水分散体随后通过冷冻干燥除去水。JP-A-01/103908和JP-A-63/230581中公开了使用非柱状粘土的此制备方法。T.J.Pinnavaia，“柱状和分层粘土催化剂的制备和性能(Preparation and Propertiesof Pillared and Delaminated Clay Catalysts)”，多相催化剂(Heterogeneous Catalysts)，B.L.Shapiro编辑，Texas A&MUinversity Press，College Station，Texas，(1984)公开了用柱状粘土作为起始原料的类似方法。US-A-4 761 391中公开了制备这种分层粘土的第二种技术，采用空气干燥而非冷冻干燥。
尽管利用上述发明和发现已使本领域进步，但仍需要提供物理和化学性质改善的催化剂载体和催化剂组分。特别地，希望不加助催化物质尤其是铝氧烷或铝氧烷类物质或含非配位阴离子的布朗斯台德酸盐的烯烃聚合用催化剂载体或催化剂组分以降低催化剂原料成本。特别希望使用没有可能不利地与催化剂配方中所用活性金属配合物发生反应的有害的极性基团或夹层物质的密度极低的物质。
根据本发明一实施方案，提供一种已离子交换过的硅酸铝-镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶。本发明的气凝胶材料还可经过焙烧、化学改性或官能化、进一步离子交换、浸渍、涂有任何化学涂层、颗粒化、或按本领域已知或以前不知道的技术改性使之适应特定的用途。显然可在不背离本发明范围的情况下，以相同或改变的方式，对所述气凝胶进行一或多个上述步骤，相同的步骤可重复一或多次。在优选的实施方案中，将所述气凝胶焙烧、与官能化剂接触、用能使催化剂活化形成有聚合活性的第3-10族金属配合物催化剂的物质处理、并与第3-10族金属配合物或化合物接触产生加聚催化剂组合物。如需要，在以上述方式改性之前或之后，可用加固剂(propping agent)处理所述气凝胶，和/或使所述气凝胶形成附聚颗粒以提供粒度基本上均匀的物质。用于气相或淤浆聚合时，这种催化剂组合物是多相的，可称为负载型聚合催化剂组合物。
本发明另一实施方案中，提供一种用于制备负载型加聚催化剂的载体材料，包含硅酸铝-镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶。在优选实施方案中，所述气凝胶为附聚颗粒形式。最优选地，还使所述气凝胶离子交换。因此，本发明还包括一种负载型加聚催化剂，包含前面所述的离子交换过的硅酸铝-镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶，任选地所述气凝胶已经过焙烧、与官能化剂接触、用前面所述的催化剂活化材料处理、用加固剂处理、和/或附聚，还可选地用一或多种第3-10族金属配合物处理过以使所述配合物沉积在所述气凝胶上，所述金属配合物以0.00001-1000mg/g载体的量沉积。
最后，本发明提供一种可加聚单体的聚合方法，包括使所述单体或包含所述单体的混合物与包含一或多种上述加聚催化剂的组合物接触。使用这种负载型催化剂导致在宽范围的聚合条件下尤其在升温下高效地生产高分子量聚合物。本发明组合物尤其适用于催化乙烯或丙烯的溶液相、气相或淤浆相均聚，或乙烯/丙烯(EP聚合物)、乙烯/辛烯(EO聚合物)、乙烯/苯乙烯(ES聚合物)和乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM聚合物)的溶液相、气相或淤浆相共聚，其中所述二烯烃为亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或类似的非共轭二烯。上述高分子材料适用于制备包装或其它用途的薄膜、缓冲或绝缘用泡沫结构、和制备纤维和固体模塑制品。
本文所用术语“气凝胶”意指已被膨胀使其堆积密度降至1.0g/cm3或更低的硅酸铝-镁材料或氟化硅酸镁材料。优选所述材料至少保留一部分层状结构。即在至少部分组合物中，在至少二维空间中存在交替的硅酸铝和硅酸镁层，但其层间间距可能被膨胀至比未膨胀粘土材料的所述间距大2至100 000倍。因此，本文中也将所述材料称为“层状气凝胶”。根据本发明，优选的硅酸铝-镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶堆积密度为0.5至0.0001g/cm3，最优选0.1至0.001g/cm3。
虽然由天然或人造的粘土制备最方便，但显而易见本发明气凝胶材料可由单独的硅酸铝和硅酸镁化合物或硅酸盐化合物的混合物或通过任何适合的技术制备。如果由粘土制备，则用于制备所述硅酸铝-镁气凝胶的粘土类型可以是按粘土的硅酸盐层中负电荷的量分类的以下5类之任一
1)biophilite、高岭石、dickalite或滑石粘土，2)绿土粘土，3)蛭石粘土，4)云母，和5)脆云母。
优选的粘土是有良好的质子传递性质的那些。上述粘土材料天然存在，也可合成，一般比天然材料的纯度高。任何天然的或合成的粘土材料都可用于形成用于本发明的气凝胶。优选的粘土材料是绿土粘土，包括蒙脱石、bidelite、滑石粉、和水辉石，或氟化硅酸镁。最优选的粘土是蒙脱石粘土。上述粘土与无机硅酸盐如硅酸钠的混合物也可使用。
可通过任何适合的技术使粘土或其它材料的硅酸盐层膨胀。优选地，使所述硅酸盐材料形成相对均匀的水分散体，然后以保护所述分层或部分分层的膨胀结构的方式干燥，最优选冷冻干燥。能制备同样稳定的分层或部分分层的膨胀结构的任何其它技术包括焙烧也可使用。
在上述膨胀步骤之前或之后，希望使所述硅酸盐材料离子交换，以使至少部分天然的碱金属阳离子或碱土金属阳离子特别是钠或镁阳离子被选自H+、路易斯碱的共轭酸、可还原的路易斯酸阳离子、和可还原的金属阳离子置换。路易斯碱的共轭酸的例子包括含有至少一个质子的铵、鏻、锍和 优选的路易斯碱的共轭酸是质子化的铵阳离子，特别是NH4+。可还原的路易斯酸阳离子的例子包括李铵阳离子、二茂铁翁、碳翁和硅翁阳离子。可还原的金属阳离子的例子包括Ag+、Pb+2和Fe+3。任何适合的阴离子特别是卤离子、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子均可在所述交换过程中作为上述阳离子的抗衡阴离子。
回收所述气凝胶之后(即在冷冻干燥之后)，理想地通过焙烧除去残余的水和有机污染物并给所得气凝胶赋予有益的性质。可选地在惰性所态介质特别是氮气或氩气存在下，将所述气凝胶加热一段时间(优选10分钟至48小时)完成焙烧。所述焙烧理想地在200至800℃、优选400至800℃的温度下进行。焙烧后所述气凝胶的水含量理想地低于0.5％(重)，更优选低于0.1％(重)。
还希望除去残余的羟基或其它反应性官能团，一般通过用化学改性剂或官能化剂特别是路易斯酸端封此类基团或与之反应。理想地，使所述硅酸铝-镁气凝胶的残余表面羟基或其它反应性官能团含量降至低于1％(重)的水平，优选低于0.1％(重)。适合的化学改性剂包括含3至20个非氢原子的三烃基铝化合物、三烃基氯硅烷化合物、和烃基硅氧烷化合物。优选的反应物是没有不稳定的质子的那些。最优选的化学改性剂包括每个烷基中有1至10个碳的三烷基铝化合物和含有1至20个碳原子的烃基硅烷或硅氧烷，如三甲基氯硅烷。使用硅烷或硅氧烷化学改性剂还提供在升温下极稳定的材料。为使催化活性最佳，希望用含有硅烷或硅氧烷的化学改性剂和三烃基铝化合物(优选每个烷基中有1至10个碳的三烷基铝)处理所述气凝胶材料。优选地，与所述气凝胶反应的化学改性剂的量为0.001至100g/g气凝胶，优选0.005至0.1g/g气凝胶。所述化学改性剂可在合成期间的任何时候加入所述气凝胶中，甚至可在金属配合物与气凝胶混合时加入所述催化剂配方中。
不希望受任何特定操作理论限制，据信本发明的硅酸铝-镁或氟化硅酸镁气凝胶材料因其硅酸盐层之间的距离比其它载体增加，从而增加了该材料可供催化剂附着的表面积，因而提供优越的催化剂活性。此外，还希望最后用含有机配体基的布朗斯台德酸盐特别是质子化的铵盐、优选三(烃基)铵盐、最优选N，N-二烷基苯铵盐浸渍所述气凝胶材料，使所述气凝胶保持其膨胀形式。此外，本发明的气凝胶非常亲油，表现出非常明显的吸收或吸取烃的能力，高达所述气凝胶自身重量的50倍或更高。此性质可能也有益于包括单体的烃试剂接近所述气凝胶内包含的催化活性位。
为用于烯烃单体的气相聚合，可通过任何适合的技术将所述气凝胶制成颗粒以提供粒度均匀的高度多孔的颗粒。适用于形成气凝胶颗粒的技术包括通过在使所述粘土分散于水中的同时加入无机粘合剂或通过部分地压制和粉碎所得气凝胶材料使所述硅酸铝-镁气凝胶附聚。使所述气凝胶以均匀粒度的水包油乳液形式分散和可选地在除去所述水相之前附聚形成较大的颗粒，可制成粒度均匀的附聚物。适用于上述方法的无机粘合剂包括甲酰胺与水溶性硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾的反应产物。这种颗粒形式的气凝胶一般有比所述未颗粒化的产品更大的密度。此外，可通过用所述催化剂预聚一或多种烯烃，然后将所得预聚的催化剂加工成要求的粒度，生产颗粒形式的所述负载型催化剂。形成所述气凝胶颗粒中，还可能希望在所述配方中包含一或多种加固剂以防止孔体积过度损失。适合的加固剂包括二氧化硅和无机硅酸盐材料。优选的加固剂是细分散的氧化硅如煅制氧化硅。所述附聚的气凝胶颗粒的大小和孔隙度可通过无机粘合剂和加固剂的量、搅拌速度、温度、使用促凝剂和其它已知技术控制。
用作催化剂载体时，本发明气凝胶有利地不需使用较贵的含有惰性非配位阴离子的金属茂催化剂活化剂特别是含有四(五氟苯基)硼酸根阴离子的那些活化剂。但未必禁止使用此类活化剂，在不背离本发明范围的情况下也可使用。
所述气凝胶制备好后，加入第3-10族金属配合物或化合物形成最终的负载型聚合催化剂。适合与上述载体组合使用的第3-10族金属配合物或化合物包括与本发明载体组合能被活化而聚合烯属不饱和化合物的元素周期表第3-10族金属的任何化合物或配合物。
在优选实施方案中，用于制备本发明离子交换过的气凝胶的上述步骤可概括为1)使粘土或氟化硅酸镁分散于水中，2)使所述分散的粘土或氟化硅酸镁与阳离子物质或形成阳离子的物质进行离子交换，和3)干燥所述分散体，提供硅酸铝-镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶。
在上述步骤2)中，优选的离子交换物质是强布朗斯台德酸如盐酸或质子化阳离子盐如铵盐特别是NH4Cl或NH4NO3。此外，在无副作用的情况下步骤2)和3)可以相反的顺序进行。
在用作催化剂载体的所述硅酸铝-镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶的制备中，优选进行以下附加步骤4)可选地焙烧所述离子交换过的气凝胶，5)使所述离子交换过的气凝胶再分散于有机液体中，6)使所述再分散的离子交换过的气凝胶与一或多种能除去干扰所得物质的催化性能的羟基或其它反应性表面官能团的化学改性剂接触。
在制备催化剂组合物包括加聚用负载型催化剂组合物的更优选实施方案中，理想地进行以下附加步骤7)可选地将所述气凝胶制成粒度较均匀的颗粒，8)使所述离子交换过的气凝胶与能形成聚合催化剂的第3-10族金属配合物或化合物接触，和9)回收所得负载型催化剂。
虽然为了区别已列举了以上步骤，但不必严格按照所列的顺序进行所有这些步骤来操作本发明对于本领域技术人员是显而易见的。
适用于本发明的金属配合物或化合物的例子包括对应于下式的第10族二亚胺衍生物 M**为Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)；X’为卤基、烃基、或烃氧基；Ar*为芳基，特别是2，6-二异丙基苯基或苯胺基；和CT-CT为1，2-乙二基、2，3-丁二基、或形成稠环体系，其中两个T基一起为1，8-萘二基。
与上述相似的化合物也公开在M.Broodhart，et al.，J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)和J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)中，为活性聚合催化剂，特别用于聚合α-烯烃，单独或与极性共聚单体如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组合。
其它配合物或化合物包括处于+2、+3或+4氧化态的第3、4族或镧系金属的衍生物。优选含有1至3个π-键合的阴离子或中性配体基的那些，所述配体基可以是环或非环状离域π-键合阴离子配体基。这种π-键合阴离子配体基的例子是共轭或非共轭、环或非环状二烯烯和二烯基、烯丙基、硼杂苯基、磷杂环戊二烯基(phosphole)和芳基。术语“π-键合”意指所述配体基通过共享来自部分离域π-键的电子与所述过渡金属键合。
所述离域π-键合基团中各原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的杂原子取代，其中所述杂原子选自元素周期表第14-16族，这种烃基取代的杂原子基进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。此外，两或多种此基团可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可与所述金属形成金属环。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环状烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。适合的烃基取代的杂原子基包括一-、二-、和三-取代的硼、硅、锗、氮、磷或氧基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。例子包括N，N-二甲氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子的部分的例子包括氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键合并与所述烃基、π-键合基团或烃基取代的杂原子键合的氨化物、磷化物、亚烷氧基或亚烷硫基。
适用的阴离子离域π-键合基的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、和硼杂苯基，及其C1-10烃基取代的或C1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键合基是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-环戊二烯并茚基、3-吡咯烷并茚-1-基、3，4-(环戊二烯并(l)菲-1-基、和四氢茚基。
硼杂苯为阴离子配体，是含硼的苯类似物。它们为本领域已知，描述在G.Herberich，et al.，Organometallics，14，1，471-480(1995)中。优选的硼杂苯对应于下式 其中R″选自氢、烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，所述R″有最多20个非氢原子。在包括这种离域π-键合基的二价衍生物的配合物中，其一个原子通过共价键或共价键合的二价基团与该配合物的另一原子键合从而形成桥连体系。
磷杂环戊二烯基是类似于环戊二烯基的含磷阴离子配体。它们为本领域已知，已被WO98/50392等描述。优选的磷杂环戊二烯基配体对应于下式 其中R”如前面所定义。
膦亚胺/环戊二烯基配合物公开在EP-A-890581中，对应于下式[(R**)3-P=N]bM**(Cp)(L1)3-b，其中R**为一价配体，例如氢、卤素或烃基，或者两个R**基一起形成二价配体，M**为第4族金属，Cp为环戊二烯基或类似的离域π-键合基团，
L1为一价配体基，例如氢、卤素或烃基，和b为1或2。
另一类适用于本发明的过渡金属配合物对应于下式K’kMZ’mL1Xp，或其二聚物，其中K’为含有K’通过其与M键合的离域π-电子的阴离子基，所述K’含有最多50个非氢原子，可选地两个K’基可连接在一起而形成桥连结构，进一步可选地一个K’可与Z’键合；M为处于+2、+3、或+4氧化态的元素周期表第4族金属；Z’为可选的与K’一起形成有M的金属杂环的最多50个非氢原子的二价取代基；L为可选的中性配体，有最多20个非氢原子；X每次出现时为最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分，或者可选地两个X基彼此共价键合形成通过离域π-电子与M键合的中性、共轭或非共轭的二烯烃(此时M处于+2氧化态)，或者还可选地一或多个X与一或多个L基彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配合的部分；k为1或2；m为0或1；1为0至3的数；p为0至3的整数；和k+m+p之和等于M的氧化态，但当两个X基一起形成通过离域π-电子与M键合的中性、共轭或非共轭二烯烃时，k+m之和等于M的氧化态。
优选的配合物包括含有一或两个K’基的那些配合物。后一配合物包括含有连接两个K’基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER’2)x的那些桥连基，其中E为硅、锗、锡或碳，R’每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R’有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R’每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个K’基的配合物的例子是对应于下式的化合物 其中M为+2或+4氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系，和X″每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为通过离域π-电子与M键合的有4至30个非氢原子的共轭二烯，此时M处于+2氧化态，和R’、E和x如前面所定义。
上述金属配合物特别适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选该配合物有Cs对称性或有手性立体刚性结构。第一类的例子是有不同离域π-键合配体基如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewel，et ak.，J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256(1980)中公开了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。Wikd et ak.，J.Orgalomet.Chem.，232，233-47(1982)中公开了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
含两个π-键合基的桥连配体的例子是二甲基-双(环戊二烯基)甲硅烷、二甲基-双(四甲基环戊二烯基)甲硅烷、二甲基-双(2-乙基环戊二烯-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)甲硅烷、2，2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基-双(茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(四氢茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(芴-1-基)甲硅烷、二甲基-双(四氢芴-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-甲基茚-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)甲硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-双(环戊二烯基)乙硅烷、1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
优选的X″基选自氢负离子、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基一起形成共轭二烯的二价衍生物或者一起形成中性π-键合的共轭二烯。最优选的X″基是C1-20烃基。
另一类适用于本发明的金属配合物对应于前面的式K’kMZ’mL1Xp，或其二聚物，其中Z’为与K’一起形成有M的金属杂环的最多50个非氢原子的二价取代基。
优选的二价Z’取代基包括含有至少一个直接与K’相连的原子(为氧、硫、硼或元素周期表第14族元素)和一个与M共价键合的选自氮、磷、氧或硫的不同原子的最多30个非氢原子的基团。
优选用于本发明的另一类第4族金属配位配合物对应于下式 其中M为+2、+3或+4氧化态的钛或锆，优选钛；R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系，每个X为卤基、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或者两个X基一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；Y为-O-、-S-、-NR’-、-PR’-；和Z为SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中R’如前面所定义。
可用于实施本发明的第4族金属配合物的说明性例子包括三甲基·环戊二烯基合钛、三乙基·环戊二烯基合钛、三异丙基·环戊二烯基合钛、三苯基·环戊二烯基合钛、三苄基·环戊二烯基合钛、2，4-二甲基戊二烯基·环戊二烯基合钛、2，4-二甲基戊二烯基·三乙基膦·环戊二烯基合钛、2，4-二甲基戊二烯基·三甲基膦·环戊二烯基合钛、二甲基·甲氧基·环戊二烯基合钛、一氯·二甲基·环戊二烯基合钛、三甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·茚基合钛、三乙基·茚基合钛、三丙基·茚基合钛、三苯基·茚基合钛、三苄基·四氢茚基合钛、三异丙基·五甲基环戊二烯基合钛、三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、二甲基·甲氧基·五甲基环戊二烯基合钛、一氯·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛、双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、三甲基膦·双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、三乙基膦·双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、三甲基·八氢芴基合钛、三甲基·四氢茚基合钛、三甲基·四氢芴基合钛、二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，1O-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛、二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛、二苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合钛、2-(二甲氨基)苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)、烯丙基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)、2，4-二甲基戊二烯基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、2，4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、异戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、异戊二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、二甲基·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、二苄基·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、二苄基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、2，4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、异戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、1，4-二苄基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、2，4-己二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、二甲基·(叔丁氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛、二甲基·(叔丁氨基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基甲硅烷合钛、二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅳ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅱ)、二甲基·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基合钛(Ⅳ)、和1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基合钛(Ⅱ)。
适用于本发明的包括桥连配合物的含有两个K’基的配合物包括二甲基·双(环戊二烯基)合锆、二苄基·双(环戊二烯基)合锆、甲基·苄基·双(环戊二烯基)合锆、甲基·苯基·双(环戊二烯基)合锆、二苯基·双(环戊二烯基)合锆、烯丙基·双(环戊二烯基)合钛、甲基·甲氧基·双(环戊二烯基)合锆、一氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆、二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、二甲基·双(茚基)合锆、二甲基·茚基·芴基合锆、甲基·(2-(二甲氨基)苄基)·双(茚基)合锆、甲基·三甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆、甲基·三甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、甲基·苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、二苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、甲基·甲氧基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、一氯·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆、二苄基·双(丁基环戊二烯基)合锆、二甲基·双(叔丁基环戊二烯基)合锆、二甲基·双(乙基四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆、二苄基·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、烯丙基·二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合钛(Ⅲ)、二氯·二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)合锆、2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)合钛(Ⅲ)、2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)合钛(Ⅲ)、一氯·苄基·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(Ⅱ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(Ⅱ)、一氯·甲基·二甲基甲硅烷基-双(芴基)合锆、双(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)合锆、二苄基·(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)合锆、和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)合锆。
其它配合物特别是含有其它第4族金属的那些配合物对于本领域技术人员是显而易见的。
通过任何适合的技术使所述配合物与所述气凝胶结合。理想地，通过气凝胶与金属配合物的溶液接触和除去溶剂，使所述配合物从在脂族、环脂族或芳族液体中的溶液中沉积。可使气凝胶浸入金属配合物溶液中，或将溶液涂布或喷射于载体表面上。优选地，然后除去或基本上除去所述液体。
在所述催化剂配方中包括已知的助催化剂虽然不优选，但也在本发明的范围内。适用于本发明的助催化剂包括聚合或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷，如需要可通过例如三烷基铝化合物与所述粘土上所含的水反应就地产生所述助催化剂。其它适合的活化助催化剂包括路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼-化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至20个碳原子，更特别的是全氟代的三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用相容非配位阴离子的铵-、鏻-、 -、碳翁-、硅翁-、锍-、或二茂铁翁-盐；及上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中已针对不同的金属配合物教导US-A-5 132 380、US-A-5 153157、US-A-5 064 802、US-A-5 321 106、US-A-5 721 185、US-A-5 350723、和WO-97/04234。
中性路易斯酸的组合，特别是每个烷基中有1至4个碳的三烷基铝化合物与每个烃基中有1至20个碳的卤代三(烃基)硼化合物特别是三(五氟苯基)硼烷的组合，这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的进一步组合，和单一种中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与一种聚合的或低聚的铝氧烷组合是特别理想的活化助催化剂。优选第4族金属配合物三(五氟苯基)硼烷铝氧烷之摩尔比为1∶1∶1至1∶5∶5，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶3。
适合在本发明一实施方案中(但不是优选实施方案)作为助催化剂的生成离子的化合物包括一阳离子(是能提供质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离子A’-。本文所用术语“非配位”意指不与所述含第4族金属的前体配合物和由其衍生的催化衍生物配位或仅与这些配合物弱配位而仍有足以被路易斯碱如烯烃单体置换的不稳定性的阴离子或物质。非配位阴离子特指在阳离子金属配合物中作为平衡电荷的阴离子时不将阴离子取代基或其片断转移给所述阳离子而形成中性配合物的阴离子。“相容阴离子”是初始形成的配合物分解时不降解至中性且不干扰所要的后续聚合或配合物的其它用途的阴离子。
优选的非配位阴离子是含有单或多配位配合物的那些阴离子，该阴离子能够平衡两组分混合时可能生成的活性催化剂部分(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应有足够的不稳定性可被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷、和硅。含有包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。
优选地，这种助催化剂可由以下通式表示(L*-H)+dA’d-其中L*为中性路易斯碱；(L*-H)+为布朗斯台德酸；A’d-为非配位的、相容阴离子，有d-个电荷，和d为1至3的整数。
更优选Ad-对应于下式[M*Q4]-；其中M*为+3氧化态的硼或铝；和Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基氨基、卤离子、烃基、卤代烃基、卤碳基、烃氧基、烃氧基取代的烃基、有机金属取代的烃基、有机准金属取代的烃基、卤代烃氧基、卤代烃氧基取代的烃基、卤碳基取代的烃基、和卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基-、和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤离子不多于一次。适合的烃氧基Q的例子公开在US 5 296 433中。
在更优选的实施方案中，d为1，即抗衡离子有一个负电荷为A’-。特别适用于制备本发明催化剂的含硼的活化助催化剂可由以下通式表示
(L*-H)+(BO4)-其中L*如前面所定义；B为+3氧化态的硼；和Q为最多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基-、或氟代甲硅烷基烃基，条件是Q为烃基不多于一次。
最优选每次出现的Q为氟代芳基，特别是五氟苯基。
可在制备本发明改进催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是三取代的铵盐如四苯基硼酸三甲铵，四苯基硼酸甲基二(十八烷基)铵，四苯基硼酸三乙铵，四苯基硼酸三丙铵，四苯基硼酸三正丁铵，四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸三甲铵，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸三乙铵，四(五氟苯基)硼酸三丙铵，四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)。
二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二-环己基铵；三取代的磷翁盐如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷翁，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)磷翁，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)磷翁。
优选长链烷基一-和二-取代的铵的四(五氟苯基)硼酸盐配合物，特别是C14-C20烷基铵配合物，尤其是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵，或包括其的混合物。这种混合物包括由含有两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的胺衍生的质子化铵阳离子。这种胺可以商品名KemamineTMT9701购自Witco Corp.，和以商品名ArmeenTMM2HT购自Akzo-Nobel。
另一种适合的铵盐(特别适用于多相催化剂体系)是有机金属化合物特别是三(C1-6烷基)铝化合物与羟芳基三(氟代芳基)硼酸的铵盐化合物反应时形成的。所得化合物是有机金属氧芳基三(氟代芳基)硼酸盐化合物，一般不溶于脂族液体。典型地，利于使这种化合物沉淀在本发明气凝胶材料上形成负载型助催化剂混合物。适合的化合物的例子包括三(C1-6烷基)铝化合物与羟芳基三(芳基)硼酸的铵盐的反应产物。适合的羟芳基三(芳基)硼酸盐包括以下的铵盐特别是上述长链烷基铵盐(4-二甲基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(5-二甲基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，4-(4-二甲基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，4-(2-(4-二甲基铝氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(5-二乙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，4-(4-二乙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，4-(2-(4-二乙基铝氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(5-二异丙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，4-(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，和4-(2-(4-二异丙基铝氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐。
特别优选的铵化合物是(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)铵、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵、及其混合物。上述配合物公开在WO96/28480中，它是1996年3月4日申请的USSN08/610 647和1996年12月18日申请的USSN08/768 518的同族。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示(Oxe+)d(A’d-)e其中Oxe+为有e+个电荷的阳离子氧化剂；d和e为1至3的整数；和A’d-为有d个电荷的非配位阴离子。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁翁、烃基取代的二茂铁翁、Ag+、或Pb+2。A’d-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种碳翁离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示 其中 为C1-20碳翁离子；和
A’-为有-1个电荷的非配位相容阴离子。优选的碳翁离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳翁。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种硅翁离子和非配位相容阴离子的盐，由下式表示R3Si(X’)A’-其中R为C1-10烃基；X’为氢或R；和A’-如前面所定义。
优选的硅翁盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅翁、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅翁及其醚取代的加合物。硅翁盐已公开在J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.，et al.,Organometallics，1994，13，2430-2443中。用上述硅翁盐作为加聚催化剂的活化助催化剂公开在US-A-5 625 087中。
醇类、硫醇类、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可用于本发明。这些助催化剂公开在USP 5296 433中。
如果使用助催化剂，则金属配合物/助催化剂之摩尔比优选在1∶10000至10∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。铝氧烷本身用作活化助催化剂时，优选以大摩尔比使用，按摩尔数计一般为金属配合物量的至少100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，与金属配合物之摩尔比优选为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1，最优选1∶1至5∶1。其余活化助催化剂一般近似与金属配合物等摩尔量使用。
该催化剂可用于聚合有2至100 000个碳的烯属和/或炔属不饱和单体或其混合物。优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃及其混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯、及其与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是连续溶液聚合反应期间就地生成的乙烯基封端的聚合残余。在适合的工艺条件下这种长链大分子单元容易与乙烯和其它短链烯烃单体一起聚合成聚合产物而在所得聚合物中获得少量长链支化。本发明负载型催化剂最优选用于丙烯的聚合以制备有高度全同立构规整度的聚丙烯。用本发明负载型催化剂生产的优选的全同立构聚丙烯聚合物通过13C NMR波谱法测量全同立构规整度为至少80％、优选至少90％、最优选至少95％。
一般地，聚合可在本领域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行，如温度为0-250℃，压力为大气压至1000大气压(0.1-100MPa)。淤浆或气相工艺条件是最理想的。载体的用量优选使催化剂(按金属计)载体之重量比为1∶100 000至1∶10，更优选1∶50 000至1∶20，最优选1∶10 000至1∶30。适合的气相反应可利用反应中所用单体或惰性稀释剂的冷凝作用从反应器中除去热量。
在多数聚合反应中，所用催化剂可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。
适用于通过淤浆法聚合的稀释剂是非配位惰性液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C4-10链烷烃，及芳烃和烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯、和二甲苯。适合的稀释剂还包括可作为单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯苯、亚乙基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括单独或混合的所有异构体)、4-乙烯基环己烯、和乙烯基环己烷。上述的混合物也适用。
该催化剂还可与至少一种其它的均相或多相聚合催化剂在同一反应器中或者在串联或并联连接的分开的反应器中组合使用，以制备有理想性能的聚合物共混物。
本发明催化剂组合物利于在制备丙烯的均聚物、丙烯和选自乙烯、C4-10烯烃和C4-10二烯烃的烯烃的无规或嵌段共聚物、及丙烯和选自乙烯和C4-10烯烃的烯烃的无规三元共聚物的过程中使用。所述C4-10烯烃包括线型和支化的烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、和3-甲基-1-己烯。C4-10二烯烃的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、和2，3-二甲基-1，3-己二烯。
优选的聚丙烯产品分子量(Mw)为至少约100 000、更优选至少50000、最优选至少100 000，分子量分布Mw/Mn低于6.0、更优选低于4.0、最优选低于2.5。
一般在烃稀释剂如丙烯、丙烷，丁烯、丁烯-2、异丁烷、己烷、庚烷及其混合物中，在50至100℃的温度和大气压至1MPa的压力下，在连续或半连续淤浆聚合条件下进行聚合。可在一或多个串联或并联连接的连续搅拌的管式反应器或流化床、气相反应器或两者中进行聚合。如本领域所公知，可向所述气相反应器中加入冷凝的单体或溶剂。也可如前面所述在使用之前使所述负载型催化剂预聚。
在连续的反应系统中，典型地使反应混合物保持在反应混合物中以粉末的浆液形成产生聚合物的条件下。在丙烯聚合中使用高活性的高度有规立构催化剂体系基本上不需要从聚合物产品中除去催化剂组分或无规聚合物。反应组分的混合物连续或以频繁的间隔供入反应器系统，并连续地监测以确保有效的反应和产生所要产品。例如，公知负载型配位催化剂和上述类型的催化剂体系在不同程度上对催化剂毒物如水、氧、氧化碳、炔属化合物和硫化合物非常敏感。引入这种化合物可能导致反应器不正常而产生等外产品。典型地，用计算机控制系统使工艺变量保持在可接受的界限内，通常通过测量聚合物变量如粘度、密度和立构规整度，或催化剂产率。
该方法中，使反应物和稀释剂(可以是丙烯、氢气、氮气、未反应单体和惰性烃的混合物)连续地循环通过所述反应器，可选地清除除去杂质和冷凝除去聚合热。同样，催化剂和助催化剂、新单体或共聚单体和选择性控制剂、支化剂或链转移剂(如果需要的话)连续地供入反应器中。连续或半连续地排出聚合物产品，除去挥发性组分并循环使用。适用于制备聚丙烯聚合物的方法为本领域已知，如US-A-4 767735、US-A-4 975 403、和US-A-5 084 513等中所教导。
用本发明催化剂，可容易地制备共聚单体掺入量高、相应地密度较低、且有较低的熔体指数的共聚物。此外，用本发明催化剂甚至在升高的反应器温度下也容易获得高分子量聚合物。此结果是非常理想的，因为使用氢气或类似的链转移剂可容易地使α-烯烃共聚物的分子量降低，但通常只能通过降低反应器的聚合温度提高α-烯烃共聚物的分子量。不利的是在降低温度下操作聚合反应器使操作成本显著增加，因为必须从反应器中除去热量以保持所述降低的反应温度，同时必须给反应器流出物加热以使溶剂蒸发。此外，因聚合物溶解度改善、溶液粘度下降、和聚合物浓度较高，使产率提高。使用本发明催化剂，容易在高温法中获得密度为0.85-0.96g/cm3、熔体流动速率为0.001-1000dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。
本发明催化剂还特别利于生产乙烯的均聚物和有高度的长链支化乙烯/α-烯烃共聚物。在连续聚合法特别是连续的溶液聚合法中使用本发明催化剂可升高反应器温度，利于形成可掺入生长的聚合物中的乙烯基封端的聚合物链，从而获得长支链。使用本发明催化剂体系利于经济地生产加工性与高压自由基法生产的低密度聚乙烯相似的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明负载型催化剂可通过在“H”支化诱导二烯烃如降冰片烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯含量低的情况下单独聚合乙烯或聚合乙烯/α-烯烃混合物，有利地用于制备加工性能改善的烯烃聚合物。升高的反应器温度、在高反应器温度下的高分子量(或低熔体指数)和高共聚单体反应性的独特组合可利于经济地生产有极好物性和加工性的聚合物。优选这种聚合物包括乙烯、一种C3-20α-烯烃和一种“H”-支化共聚单体。
本发明负载型催化剂还很适用于以高产率和产量制备EP和EPDM共聚物。所述方法优选为淤浆法，如US-A-5 229 478中所公开的。
一般地，希望在所述二烯烃单体组分的反应性增加的条件下生产这种EP和EPDM弹性体。在上述’478专利中以下面的方式解释其原因，尽管该参考文献中取得的进步但仍留有此问题。影响生产成本因而影响EPDM的实用性的主要因素是二烯烃单体的成本。所述二烯烃是比乙烯或丙烯更贵的单体材料。此外，使用已知的金属茂催化剂的情况下，二烯烃单体的反应性比乙烯和丙烯低。因此，要达到必需的二烯烃掺入程度以生产有可接受的快固化速度的EPDM，必须使用明显超过要求掺入最终EPDM产品中的二烯烃百分率的二烯烃单体浓度(以存在的单体总浓度的百分率表示)。由于必须从聚合反应器流出物中除去大量未反应的二烯烃单体用于循环，所以不必要地增加了生产成本。
进一步增加EPDM生产成本的是一般地，烯烃聚合催化剂暴露于二烯烃特别是为在最终EPDM产品中产生必要的二烯烃掺入水平所需要的高浓度二烯烃单体中，通常使所述催化剂将导致乙烯和丙烯单体进行聚合的速度或活性降低。相对地，与乙烯-丙烯共聚物弹性体或其它α-烯烃共聚物弹性体的生产相比，生产率较低且需要更长的反应时间。
本发明催化剂体系有利地可提高二烯烃的反应性，从而以高产量和产率制备EPDM聚合物。此外，本发明负载型催化剂可经济地生产二烯烃含量高达20％(重)或更高的EPDM聚合物，该聚合物有很理想的快固化速度。
所述非共轭二烯烃单体可以是有6至15个碳原子的直链、支链或环状二烯烃。适合的非共轭二烯烃的例子是直链无环二烯烃如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支链无环二烯烃如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；单环脂环族二烯烃如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；及多环脂环族稠环和桥环二烯烃如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
典型地用于制备EPDM的二烯烃中，特别优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、和二环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
优选的EPDM弹性体可含有20至90％(重)乙烯、更优选30至85％(重)乙烯、最优选35至80％(重)乙烯。
适用于与乙烯和二烯烃一起制备弹性体的α-烯烃优选为C3-16α-烯烃。此α-烯烃的说明性而非限制性的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。一般向所述EPDM中掺入0.5至20％(重)、更优选1至15％(重)、最优选3至12％(重)的所述α-烯烃。如需要，可同时掺入多于一种二烯烃，例如HD和ENB，二烯烃的总掺入量在上面所规定的界限内。
各成分及所述催化剂组分必须始终防止氧气和湿气。因此，催化剂组分和催化剂必须在无氧和湿气的气氛下制备和回收。因而，优选在干燥的惰性气体如氮气存在下进行反应。
乙烯一般以这样的量加入反应容器以保持超过所述α-烯烃和二烯烃单体的总蒸气压的差压。聚合物的乙烯含量通过乙烯的差压与反应器总压之比确定。一般地，所述聚合过程在10至1000psi(70至7000kPa)、最优选40至400psi(30至300kPa)的乙烯差压下进行。一般在25至200℃、优选75至170℃、最优选高于95至140℃的温度下进行聚合。
聚合可按间歇或连续聚合法进行。优选连续聚合法，在此情况下负载型催化剂、乙烯、α-烯烃、和可选的溶剂和二烯烃连续供入反应区并连续地从中排出聚合产物。
本发明负载型催化剂还可有利地用于烯烃的气相共聚。用于烯烃聚合、特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚、乙烯与高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的气相聚合法为本领域所公知。该方法中，可利用冷却的循环气体使反应器冷却，所述循环气体以挥发性液体形式加入床中以产生蒸发冷却效应。在此情况下所用的挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，如有3至8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体(或者可被冷凝提供挥发性液体)的情况下，可将其加入床中提供蒸发冷却效应。可以此方式使用的烯烃单体的例子是含3至8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热的流化床中蒸发形成气体，与流化气体混合。如果挥发性液体是单体或共聚单体，它将在床中进行某些聚合。然后蒸发的液体作为热循环气的一部分从反应器中排出，进入循环回路的压缩/换热部分。循环气体在换热器中冷却，如果气体被冷却的温度低于露点，则液体将从气体中凝结。理想地将该液体连续地再循环回流化床。可以夹带在循环气流中的液滴形式使凝结的液体循环回流化床。此类方法描述在例如EP 89 691；US 4 543 399；WO 94/25495和US 5 352 749中。特别优选的将液体循环回流化床的方法是使液体与循环气流分离，再将此液体直接注入流化床，优选使用在流化床内产生细液滴的方法。此类方法描述在WO94/28032中。
在气体流化床中发生的聚合反应被连续或半连续加入的催化剂催化。如需要，可如前面所述使该催化剂预聚。
单体和一或多种共聚单体在床内负载型催化剂的流化颗粒上催化共聚，直接在流化床中产生聚合物。用预聚物颗粒(优选与目标聚烯烃相似)床实现聚合反应的启动。该方法在工业上大规模用于生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用气相法可以是例如用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区类型的。优选在含有聚合物颗粒流化床的垂直圆筒形聚合反应器中进行聚合反应的方法，其中支承在多孔板、流化栅板之上的聚合物颗粒被流化气流流化。
用于使该床流化的气体包括要聚合的单体，也作为传热介质从床中除去反应热。热气体通常经过缓和区从反应器顶部排出，缓和区也称为降速区，有比流化床大的横截面积，在其中气流中夹带的细颗粒有机会降落回到流化床。用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可能是有利的。然后该气体通常经鼓风机或压缩机和一或多个换热器循环回流化床以除去气体的聚合热。
优选的冷却该床的方法涉及使用冷凝的液体，它在反应器中汽化而从中除去热量。这种冷凝剂一般与未反应的单体一起被再冷凝和循环。要装入反应器的单体和任何其它的液体或气体如稀释剂或氢链转移剂在使用之前要彻底干燥和纯化。适合地，可使这些物料在使用之前与氧化铝或沸石床接触或采用其它方式纯化。
适用于实施本发明的气相法优选为连续法，连续地向反应器的反应区提供反应物并连续地从反应器的反应区排出产物，从而在反应器的反应区内提供宏观上的稳态环境。产生的聚合物根据需要连续或间歇地从流化床中排出。
典型地，气相法的流化床在高于50℃的温度下操作，优选约60℃至约110℃，更优选约70℃至约110℃。聚合中所用共聚单体与单体之摩尔比典型地取决于所要生产组合物的密度，为0.5或更低。理想地，当生产密度在约0.91至约0.93范围内的材料时，共聚单体与单体之比低于0.2，优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。典型地，氢气与单体之比低于0.5，优选低于0.2，更优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。
工艺参数的上述范围适用于本发明的气相法，并可适用于实施本发明可采用的其它方法。许多专利和专利申请描述了适用于本发明方法的气相法，特别是US-A-4 588 790；US-A-4 543 399；US-A-5 352749；US-A-5 436 304；US-A-5 405 922；US-A-5 462 999；US-A-5 461123；US-A-5 453 471；US-A-5 032 562；US-A-5 028 670；US-A-5 473028；US-A-5 106 804；US-A-5 541 270和EP659 773；692 500；和WO 94/29032；WO 94/25497；WO 94/25495；WO 94/28032；WO 95/13305；WO 94/26793；和WO 95/07942中。
实施例本文所公开的发明可在无未具体公开的任何组分下实施对于本领域技术人员来说是显而易见的。提供以下实施例进一步说明本发明而不限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量表示。
对空气和水敏感的化合物的所有合成均在干燥的氮气或氩气气氛下用手套箱和高真空技术组合进行。溶剂通过装有活性氧化铝和负载型金属催化剂(Q-5，Englehardt Chemical Company)的两个柱纯化。术语“过夜”意指16至18小时的时间周期。术语“室温”意指20至25℃的温度。
实施例1铵离子交换过的硅酸铝-镁气凝胶的合成在2L Erlenmeyer烧瓶中，在室温、磁力搅拌下，使112g NH4NO3溶于1.8L去离子水中，然后加入40g蒙脱石粘土(Ⅰ)。将所得粘土浆液加热至80℃，并在此温度下保持2小时，然后通过离心分离和过滤回收。然后使所回收的离子交换过的粘土固体(Ⅱ)再分散于1L去离子水中，利用超声波(550 Sonic Dismembrator，FisherScientific，功率设置9，30分钟)得到均匀的分散体。在1L圆底烧瓶中将所述均匀的分散体分成四等分，在转动所述烧瓶的同时用液氮冷冻。在真空下除去水(Labconco Freeze-dryer 8，2天)产生所述离子交换过的硅酸铝-镁气凝胶(Ⅲ)。堆积密度为0.005g/cm3。
实施例2焙烧过的、铵离子交换过的、硅酸铝-镁气凝胶的合成将来自实施例1中所述离子交换过的硅酸铝-镁气凝胶在氮气下在高温炉中于500℃下加热6小时，得到焙烧过的、离子交换过的、硅酸铝-镁气凝胶(Ⅳ)，堆积密度为0.004g/cm3。残余水含量低于0.1％(重)。
实施例3
苯铵离子交换过的、焙烧过的、硅酸铝-镁气凝胶的合成使0.5g来自实施例2的所述焙烧过的固体(Ⅳ)在磁力搅拌下分散于100ml甲苯中，得到均匀的悬浮液。将20ml 99.5％二甲基苯胺(Aldrich Chemical Company,Inc.)加入所述均匀的悬浮液中。将所得悬浮液在手套箱中于室温下连续地搅拌过夜。过滤，除去溶剂(室温，1×10-5乇，24小时)，回收苯铵离子交换过的、焙烧过的、硅酸铝-镁气凝胶(Ⅴ)。堆积密度为0.004g/cm3。
实施例4化学改性的、苯铵离子交换过的、焙烧过的、硅酸铝-镁气凝胶的合成使250mg来自实施例3的所述苯铵离子交换过的、焙烧过的、硅酸铝-镁气凝胶(Ⅴ)分散于150ml无水甲苯中，得到均匀的气凝胶-甲苯浆液。使此浆液与0.6g 100％三丙基铝混合，搅拌1小时。过滤，除去溶剂(室温，1×10-5乇，24小时)，回收化学改性的、苯铵离子交换过的、焙烧过的、硅酸铝-镁气凝胶(Ⅵ)。堆积密度为0.004g/cm3。
实施例5负载型催化剂的合成向来自实施例4的所述化学改性的、苯铵离子交换过的、焙烧过的、硅酸铝-镁气凝胶(Ⅵ)(250mg)的甲苯浆液中，加入1ml 0.0025M 1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆的甲苯溶液。在减压下除去溶剂得到负载型聚合催化剂(Ⅶ)。
丙烯聚合使来自实施例5的负载型催化剂(Ⅶ)悬浮于甲苯(5ml)中，在氩气氛下加入装有1L己烷的2L带夹套的、搅拌式不锈钢反应器中。使反应器充满10psig(70kPa)丙烯气体，在根据需要供应丙烯的情况下将反应器加热至75℃3小时。然后使反应器放空，取出反应混合物，过滤除去结晶聚合物。在120℃减压下干燥后，回收到40g全同立构聚丙烯。产率为1kg/mg锆。通过13C NMR测量，全同立构规整度为97％。
实施例6甲硅烷基化硅酸铝-镁气凝胶的合成在2L圆底烧瓶中，将40g蒙脱石粘土(Ⅰ)加至1L去离子水中。将所得粘土浆液加热至80℃，在此温度下保持2小时，然后以2000rpm离心分离60分钟。在1L圆底烧瓶中将上层清液中所含层状凝胶分成四等分，用液氮冷冻。在真空下除去水(Labconco Freeze-dryer8，2天)。水蒸汽完全除去后，得到松散的层状气凝胶(Ⅶ)。(密度0.04g/cc)在室温机械搅拌下，将5g所述干燥的层状气凝胶加至1L己烷中。所述气凝胶均匀分散后，在剧烈搅拌下经15分钟滴加47g三甲基氯硅烷。使所得混合物回流2小时，离心分离和滗析回收所述甲硅烷基化层状气凝胶。通过再悬浮于500ml己烷中、离心和滗析，将所述气凝胶材料洗三遍。然后将洗后的材料在50℃的水浴中真空汽提除去有机和无机挥发分。真空汽提持续几小时。然后使所述干燥的甲硅烷基化层状气凝胶悬浮于500ml 1M HCl中，剧烈搅拌2小时，离心分离、洗涤、再悬浮于500ml水中。然后将所述悬浮液冷冻干燥，形成酸处理过的甲硅烷基化层状气凝胶(密度0.05g/cc)。
在搅拌下向150ml甲苯中加入0.125g所述酸处理过的甲硅烷基化层状气凝胶。使所得浆液与0.3ml 1M三丙基铝溶液和0.5ml 2.5μM l，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆的甲苯溶液混合，制备活性的聚合催化剂。在氩气氛中使所述催化剂浆液与10psig(70kPa)70℃的丙烯气流连接1小时。得到17.4g高分子量全同立构聚丙烯。
实施例7在Erlenmeyer烧瓶中，使10g纯化的蒙脱石在环境条件下在1000ml1M HCl溶液中分散12小时。过滤该浆液回收盐酸处理过的粘土凝胶。通过再悬浮于500ml去离子水中30分钟和过滤回收，将所述离子交换过的蒙脱石洗一遍。然后使所回收的离子交换过的蒙脱石滤饼在液氮中冷冻(直接或再悬浮于500ml去离子水中之后)，然后在LabconcoFreeze Drier 8内冷冻干燥。通过冷冻干燥除去水之后，得到非常松散的层状气凝胶。从所述冷冻干燥器中取出所述层状气凝胶试样，移至窄颈烧瓶中，放在高真空管线上，在室温下处于高真空中24小时。还用同样的方法由水辉石(Optigel，Sud Chemie AG)、laponite、和氟化云母粘土制备硅酸铝-镁气凝胶。
使0.125g上述酸处理过的硅酸铝-镁气凝胶分散于150ml甲苯中制成浆液。在室温下氩气氛中加入0.3ml 1M三丙基铝溶液和0.5ml 2.5μM1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆的溶液。然后使所述浆液暴露于10psig(70kPa)700℃的丙烯中1小时。得到14.5g全同立构聚丙烯。
实施例8将5g实施例6的甲硅烷基化层状气凝胶加至600ml去离子水中，在室温下磁力搅拌过夜。将浆液以2000rpm离心分离1小时，丢弃容器底部的沉淀。然后将酸离子交换树脂(Dowex HCRS)逐渐加入所述上层清液中，直至浆液的pH达到2-3。再将混合物在室温下磁力搅拌2小时，然后滗析所述液体，分离出固体酸树脂。收集的液体迅速用液氮冷却，然后在Labconco Freeze Drier8内干燥。通过冷冻干燥除去水后得到非常松散的层状气凝胶(密度0.05g/cc)。从所述冷冻干燥器中取出层状气凝胶试样，移至窄颈烧瓶中，放在高真空管线上，在室温下处于高真空中24小时。
使0.250g上述质子化的甲硅烷基化层状气凝胶分散于150ml甲苯中制成浆液。在室温下氩气氛中加入0.6ml 1M三丙基铝溶液和1.0ml2.5μM 1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆的溶液。然后使所述浆液暴露于10psig(70kPa)700℃的丙烯中1小时。得到17.0g全同立构聚丙烯。
实施例9附聚的硅酸铝-镁气凝胶的制备在500ml烧瓶中，在室温搅拌下将8g实施例6的层状气凝胶(Ⅶ)加至100ml去离子水中。均匀分散后，相继地向该浆液中加入16g 40％硅酸钾溶液和12g甲醛及附加的100ml去离子水。将所得浆液加至500ml含4g溴化鲸蜡基三甲基铵和2g粒度在20-30nm范围内的细分散氧化硅的邻二氯苯分散体中。以300rpm搅拌10分钟后，形成油包水型乳液。在90℃下继续搅拌30分钟，然后用500ml丙酮稀释该乳液，过滤分离出所得球状固体颗粒。所述附聚的层状气凝胶在搅拌下用500ml 1M盐酸水溶液处理过夜，分离和风干。然后用球磨机将物料研磨成更小的颗粒，在540℃下焙烧24小时。
在手套箱中，在室温下经2小时的时间周期将30ml甲苯溶液和15ml1M三乙基铝的己烷溶液加至1.5g上述附聚的层状气凝胶中。所得产品用甲苯洗涤，真空干燥后回收。然后将所述干燥后的附聚的层状气凝胶加至30ml 1.25μM 1，4-二苯基丁二烯·二甲基甲硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆的甲苯溶液中。在室温下混合30分钟后，分离所得固体，用甲苯洗涤，真空干燥过夜，而形成附聚的负载型聚合催化剂，其密度为5g/cc，表面积为500M2/g。
将11mg所述催化剂和6g液态丙烯密封在高压釜中，在70℃下加热l小时。回收得到1.2g全同立构聚丙烯。
实施例10铵离子交换过的层状气凝胶的制备在Erlenmeyer烧瓶中，使6g水辉石(Laponite RD，Southern ClayProduct，Inc.)分散于500ml含有2g氯化N，N-二甲基苯铵的去离子水(pH约5)中，保持在室温下过夜。过滤该浆液得到离子交换过的Laponite RD。通过再悬浮于500ml去离子水中30分钟，然后过滤回收，将所述离子交换过的Laponite RD洗涤一遍。使回收的滤饼再悬浮于500ml去离子水中，如实施例1中所述冷冻干燥。获得非常松散的层状气凝胶，为淡蓝色。
实施例11铵离子交换过的甲硅烷基化层状气凝胶的制备将40g蒙脱石(University of Missouri，Swy-1，Crook County，Wyoming，USA；或CWC纯化的蒙脱石，来自Nanocor的Lot#PC-054-98)和1L去离子水装入2L圆底烧瓶中。在磁力搅拌或声波作用下，使浆液的温度升至80℃，并在该温度下保持2小时。使所得凝胶状浆液经2000rpm的离心作用60分钟，过滤。基本上按照实施例1的步骤使滤液-层状硅酸盐悬浮液冷冻干燥。
将5g如上所述制备的冷冻干燥后的蒙脱石层状气凝胶装入烧瓶中，在室温机械搅拌下悬浮于1L己烷中。从加料漏斗经15分钟的时间周期将47g一氯三甲基硅烷(Aldrich)滴入所述浆液中。将该体系加热回流2小时。使产物离心分离，滗析液体，回收所述甲硅烷基化层状气凝胶材料。通过再悬浮于500ml己烷中、离心和滗析，将该产品洗三遍。然后将洗过的层状气凝胶产品移至1L烧瓶中，在50℃的水浴中在真空泵下通过旋转蒸发除去挥发分。将所述干燥的甲硅烷基化层状气凝胶固体进一步在真空(10-2乇)下处理几小时，然后收集。
将所述甲硅烷基化层状气凝胶移至1L Ertenmeyer烧瓶中，在剧烈搅拌下悬浮于500ml去离子水中。然后向此悬浮液中加入2.0g氯化N，N-二甲基苯铵，使该浆液与实验室的大气相通搅拌过夜。然后过滤收集所述铵离子交换过的层状气凝胶，通过再悬浮于500ml新鲜的去离子水中洗涤一遍，然后过滤收集。在500ml烧瓶中使所述层状气凝胶悬浮于100ml去离子水中，再冷冻干燥。在室温下将所述冷冻干燥的产品在真空(＜10-6乇)下进一步处理18小时。
实施例12二茂铁翁盐改性的氟化云母气凝胶的制备在1L Erlenmeyer烧瓶中，使10g氟化云母(NaMg2.5(Si4O10)F2，CoopMe-100，低于800℃下＜0.2％重量损失)在环境条件下在600ml去离子水中分散1小时。观察到白色的氟化云母溶胀而分散于水中产生半透明的浆液。在另一烧瓶中，将2.5g二茂铁(Aldrich)加至20ml浓硫酸中，所得混合物在环境条件下保持1小时，产生海军蓝色溶液。用200ml去离子水稀释此溶液，然后在磁力搅拌下与氟化云母浆液混合。观察到大的蓝色附聚物。将混合物在室温下搅拌30分钟，然后过滤，产生蓝色凝胶。通过再悬浮于800ml去离子水中洗涤该蓝色凝胶，过滤回收。然后使该产品分散于500ml去离子水中，冷冻干燥。将所述干燥的氟化云母层状气凝胶在150℃下保持在高真空管线(＜10-6乇)上过夜。
均相溶液聚合在搅拌的2.0升反应器中装入740g Isopar-ETM混合链烷烃溶剂(Exxon Chemicals Inc)和约118g 1-辛烯共聚单体。在25psi(2070kPa)下由75ml加料罐通过差压膨胀加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至140℃聚合温度，在500psig(3.4MPa)下用乙烯饱和。使催化剂(1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ))和层状气凝胶各1.0μmol(以0.005M或0.010M甲苯溶液的形式)混合，移至催化剂加料罐中，注入所述反应器中。按需要用乙烯使聚合条件保持15分钟。从反应器中取出所得溶液，加入10ml含有约67mg受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM1010，Ciba GeigyCorporation)和133mg磷稳定剂(Irgafos 168，Ciba GeigyCorporation)的甲苯溶液。在聚合之间进行洗涤，其中将850gIsopar-ETM加入反应器中，将反应器加热至150℃。紧邻开始新的聚合试验之前，从反应器中排空所述加热的溶剂。结果示于表1中。
表1
*除催化剂和层状气凝胶之外，所述催化剂配方中还加入12.5μmol三异丙基铝，使Al/Ti之摩尔比为50。
权利要求
1．一种已离子交换过的硅酸铝一镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶。
2．权利要求1的气凝胶，已经过焙烧、通过用化学改性剂处理而化学改性或官能化、离子交换、浸渍、涂有任何化学涂层、或颗粒化。
3．权利要求1的气凝胶，已经过焙烧、与化学改性剂接触、用能形成第3-10族金属配合物的活性聚合催化剂的催化剂活化物质处理、和与第3-10族金属配合物或化合物接触。
4．权利要求2或3的气凝胶，其中所述化学改性剂选自含有3至20个非氢原子的三烃基铝化合物、三烃基氯硅烷化合物、和烃基硅氧烷化合物。
5．一种用于制备加聚用负载型催化剂的载体材料，包含硅酸铝-镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶。
6．权利要求5的载体材料，为附聚颗料形式。
7．权利要求5的载体材料，其中所述气凝胶已用选自H+、路易斯碱的共轭酸、可还原的路易斯酸阳离子、和可还原的金属阳离子的阳离子进行离子交换。
8．权利要求7的载体材料，其中所述气凝胶还已经过焙烧、与官能化剂接触、用催化剂活化物质处理、用加固剂处理、或附聚。
9．权利要求5-8之任一的载体材料，已用一或多种第3-10族金属配合物处理过从而使所述配合物以0.00001至1000mg/g载体的量沉积在所述硅酸铝-镁气凝胶上。
10．一种可加聚单体的聚合方法，包括使所述单体或包含所述单体的混合物与权利要求9的组合物接触。
11．权利要求10的方法，其中使乙烯或丙烯、和可选的一或多种共聚单体聚合。
12．权利要求10的方法，它为气相聚合。
13．权利要求10的方法，其中所述方法在浆液中进行。
全文摘要
公开了用作加聚用催化剂组合物的组分的可被焙烧、化学改性、离子交换、附聚过的硅酸铝－镁气凝胶或氟化硅酸镁气凝胶;其负载形式;及用于聚合的方法。
文档编号B01J27/12GK1295496SQ99804519
公开日2001年5月16日 申请日期1999年3月2日 优先权日1998年3月26日
发明者孙韬, D·R·威尔森, J·M·贾西斯 申请人:陶氏化学公司