酸处理双金属氰化物络合催化剂的制作方法

专利名称：酸处理双金属氰化物络合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种增强高活性基本非晶态双金属氰化物、特征在于存在羟基锌基团的络合催化剂性能的方法。更具体地说，本发明涉及将该催化剂与一种质子酸接触，由此所得到的酸处理过的催化剂能够生成具有降低了的高分子量峰尾水平的聚醚多元醇。该聚醚多元醇能增加制备浇铸的和板块状的聚氨酯泡沫的加工范围。
背景技术：
聚氨酯聚合物是通过将双-或多异氰酸酯与一种多官能、可与异氰酸反应的化合物，特别是羟基官能化的聚醚多元醇反应制备的。有许多本领域认可的聚氨酯聚合物存在，如铸塑弹性体、聚氨酯RIM、微孔弹性体和浇铸与板块状聚氨酯泡沫。这些聚氨酯的每一种在配方和制备上都存在同一问题。
两类用量最大的聚氨酯是聚氨酯浇铸和板块形泡沫。在板块形的泡沫中，反应成份供向一移动的运送装置并且允许其自由增长。所得到的泡沫涂层，通常是6至8英尺(2至2.6米)宽和高，在用作座垫、地毯衬垫和其他用具时，可被剪切为更薄的片断。浇铸泡沫可用作成型的泡沫部件，如汽车座椅垫。
过去，用于板块形和浇铸泡沫制品的聚氧化丙烯聚醚多元醇是由适当的含氢引发剂如丙二醇、丙三醇、山梨糖醇等碱催化的丙氧基化反应制备的，生成相应的聚氧化丙烯二元醇、三元醇和六元醇。现已证明，在碱催化的丙氧基化反应中，环氧丙烷发生重排变为烯丙基醇。该单官能不饱和烯丙基带有一个能与环氧丙烷反应的羟基，其连续产生与丙氧基化反应，产生了更大量具有宽分子量分布的不饱和聚氧化丙烯一元醇。结果，所生成的聚醚多元醇的实际官能度由“正常的”或“理论的”官能度显著降低。此外，一元醇的产生对可得到的分子量形成了一个相对低的实际限度。例如，一个碱催化的4000Da(道尔顿)分子量(2000Da当量重量)二元醇可具有检测到的0.05meq/g不饱和度，这样将含有30摩尔％的不饱和聚氧化丙烯一元醇种类。所得到的实际官能度将仅为1.7而不是对聚氧化丙烯二醇所期望的“正常”官能度2。由于当分子量增加时问题更为严重，实际上使用传统的碱催化剂不能制得具有高于2200-2300Da当量重量的聚氧化丙烯多元醇。
大约30年前，双金属氰(DMC)络合催化剂如六氰基钴酸锌络合物被发现作为丙氧基化催化剂。然而，其高成本加上中度活性和难于将相当大量的催化剂残渣从聚醚产物中脱除使其商业化受到了阻碍。由该催化剂生成的聚氧化丙烯多元醇的不饱和水平仍然较低。
本领域工作者一直认为这类惯用的双金属氰化物络合催化剂相对中等的聚合活性是个问题。US4,472,560提出了一种改进这类催化剂的聚醚多元醇收率的方法。这一出版物提出了用双金属氰化物型化合物作为催化剂的环氧化物聚合工艺，其中所述的工艺是在一种或多种含非金属酸的0.1N水溶液的存在下、反应温度25℃、pH值不超过3的条件下进行的。这种酸是以在一种适当溶剂中的溶液，在伴随搅拌下引入到双金属氰化物-金属氢氧化物络合物的悬浮液的。在易挥发物质蒸发后，不用过滤或离心，所得到的固体用于或存放待用作为聚合催化剂。该专利的实施例1说明了每摩尔Zn3[Co(CN)6]2含近似1摩尔盐酸的固体催化剂的制备，实施例16表明当每摩尔Zn3[Co(CN)6]2存在2摩尔盐酸时，聚醚多元醇的收率增进了约90％。没有提到酸对聚醚多元醇在其他方面性能的影响，如高分子量峰尾的量。
近来，如US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601和US5,712,216所指出的，ARCO化学公司的研究人员已经制成了具有出人意料活性的基本非晶态或无定形的DMC络合催化剂，发现该催化剂能够产生不饱和水平在0.002至0.007meq/g聚醚多元醇(在此之前该水平只能通过使用某些溶剂如四氢呋喃才能达到)。人们发现这样制备的聚氧化丙烯多元醇与以前的“低”不饱和度多元醇相比，在某些应用中以数量上不同的方式反应，特别是铸塑弹性体和微孔泡沫。但是，在浇铸和板块形泡沫配方中，却无法用这类多元醇直接替代其碱催化的类似物。比如，在浇铸泡沫中，泡沫的紧密度增加如此之大，以至于浇铸后的泡沫破碎，若不是不可能也是非常困难的。在浇铸泡沫和板块形泡沫两种情况下，泡沫崩塌经常发生，这使得这种泡沫无法生产。即使通过加入较低官能度的多元醇有意将这种多元醇实际上的高官能度降低，以得到与这些碱催化多元醇相似的实际官能度，仍然发生这些影响。
DMC催化的聚氧化丙烯多元醇具有窄得出人意料的分子量分布，这在多元醇样品的凝胶渗透色谱中能够看出。其分子量分布常常比类似的碱催化多元醇要窄得多，比如说，特别是在更高当量重量范围内是这种情况。通常得到小于1.5的多分散性，其多分散性经常在1.05-1.15。鉴于其低水平的饱和度和低多分散性，令人惊奇的是在聚氨酯泡沫的应用中，不能证实DMC催化的多元醇是碱催化的多元醇“意外出现”的替代物。由于用现代DMC催化剂的丙氧基化反应效率高，能够生产用于板块形和浇铸聚氨酯泡沫制品，而不造成泡沫过度紧密和泡沫崩塌的DMC催化的聚氧化丙烯多元醇将是非常理想的。
令人惊奇的是，当一摩尔或更多当量的酸，如盐酸与US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601和US5,712,216所描述的高活性基本非晶态双金属氰化物络合催化剂相结合，观察到所得到的催化剂完全失活。这一结果是出乎意料的，因为US4,472,560教导，这样的酸将起作为惯用双金属氰化物络合催化剂的促进剂的作用。
发明综述现已发现，采用高活性基本非晶态双金属氰化物络合催化剂，如将该催化剂先用质子酸处理，可以得到含有聚合的环氧丙烷并且模仿碱催化类似物在板块形和浇铸聚氨酯中行为的聚醚多元醇。在将该催化剂用于环氧化物聚合反应前，多余的酸从用该酸处理过的催化剂中分离出来。发明详述对聚氧化丙烯多元醇的化学与物理性能的充分研究，导致了发现尽管由基本非晶态高活性双金属氰化物络合催化剂催化所得到的多元醇具有窄分子量分布和低多分散性，但少量高分子量成份对造成泡沫过于紧密(稳定性)和泡沫崩塌负大部分责任。
通过比较，碱催化和DMC催化的多元醇凝胶渗透色谱表现出明显的不同。比如，在主要分子量峰前，碱催化多元醇表现出一明显的低分子量低聚物和聚氧化丙烯一元醇的“前导”部分。过了该峰之后，更高分子量部分的重量百分比下降非常快。一DMC催化的多元醇类似的色谱显示出一个窄的中间峰带有非常少的低分子量前导部分，但带有一个更高分子量部分(高分子量峰尾)表明可检测的非常高分子量种类的存在。由于这些部分种类的浓度低，通常小于总重量百分数2-3％，其多分散性低。然而，充分的研究表明较高分子量种类，尽管浓度低，对DMC催化多元醇在浇铸和板块形聚氨酯制品的非正常行为负大部分责任。猜测这些高分子量种类施加了一种类似于改变了溶解性的表面活性剂的作用，并且造成了在其后的异氰酸酯-多元醇反应过程中，增长的聚氨酯聚合物的逐步脱出。
通过分级和其他技术，已经测出高分子量峰尾可以基于其不同的影响而将其分为两部分。第一部分，此处定义为“中间分子量峰尾”，由分子量范围在20,000Da至400,000Da的聚合分子组成，并极大地改变了浇铸泡沫和高弹性(HR)板块形泡沫的泡沫紧密性。一更高分子量部分(此后称之为超高分子量峰尾)极大地影响浇铸泡沫和各种传统泡沫与高弹性(HR)板块形泡沫的泡沫崩塌性。
到目前为止，在现有技术中还没有找到完全有效的方法来防止在使用DMC催化剂丙氧基化时产生高分子量峰尾。采用如在多元醇的间歇和连续制备中连续加入起始反应物，如在WO97/29146和US5,689,012所公开的工艺方法，已证明对于在某些情况下降低高分子量峰尾的量部分有效。但是如将聚醚多元醇用于制备聚氨酯泡沫，剩余的这部分仍比所需值高。用来除去或破坏高分子量峰尾的商用方法还没有开发出来。用过氧化物将高分子量部分裂解会有些效果，但也会把想要的分子裂解。采用超临界CO2分级对某些多元醇有效，但对其他并没有效，并且由于价格太高而不能为商业化所接受。
观察发现高活性基本非晶态双金属氰化物络合催化剂所含的高水平自由(非键合的)羟基锌基团(“Zn-OH”)是倾向于生成更高量的高分子量峰尾杂质的催化剂。不希望受理论的约束，设想羟基锌基团在以某种方式参与了这些杂质的形成。
已经出人意料地发现，降低使用特征在于存在羟基锌基团的基本无定形高活性双金属氰化物络合催化剂所得的聚醚多元醇的高分子量峰尾问题，可迅速得以解决在至少一部分质子酸能与催化剂有效反应的温度和时间下，将质子酸与催化剂下接触。在本上下文中，术语“反应”包括导致在质子酸和催化剂之间形成共价键或离子键的化学交互作用，这样以至于反应了的质子酸以某种方式与催化剂键接或连接而不易被溶剂洗涤、蒸发或其他类似方法所脱除。至少一部分，优选的是基本上全部，所有多余的(未反应的)质子酸在用于环氧化物聚合反应之前，与酸处理过的催化剂相分离。通过适当地调整质子酸与催化剂的比值，仔细选择酸处理条件，活化催化剂所需时间与催化剂聚合环氧化物的速率，与没有经过酸处理的催化剂相比，可显著改善。
质子酸的选择并非关键，尽管在前面提到采用卤素氢化物，如避免使用高浓度盐酸。质子酸包括当置于水中时能向水分子贡献出氢离子(H+)形成水合氢离子(H3O+)的这类化学物质，既可以是有机酸也可以是无机酸。强酸和弱酸都可用于本发明。说明性的质子酸包括，但不限于，磷含氧酸(例如亚磷酸、次磷酸、磷酸)、硫含氧酸(例如硫酸、磺化酸)、羧酸(例如醋酸、卤化醋酸)、氮含氧酸(例如硝酸)等等。优选的质子酸是亚磷酸、硫酸和醋酸。
质子酸相对于所要处理的催化剂的最佳用量将根据，在其他因素中，质子酸的酸度(即酸的强度或pKa)与处理条件(酸浓度、温度、接触时间等)而改变。至少，当用于催化形成聚醚多元醇时，质子酸与催化剂的比必须足以减少催化剂生成的高分子量峰尾。然而必须注意避免大量使用质子酸而使催化剂的活性受到相反的影响。通常这样便利地选择酸处理条件未经酸处理的催化剂活性(测量环氧丙烷每分钟每250ppm催化剂在105℃下的反应量)的降低不大于20％(更优选的是不大于10％)。在一套给定的反应条件下，系统性地改变酸/催化剂比值的例行实验，将能够快速确定优选的比值范围。一般说来，当质子酸相对较强时，如盐酸，酸的用量与所要处理催化剂的量相比就低一些。相反，弱质子酸如醋酸通常优选的浓度相对高一些。
不希望受理论的约束，相信通过应用本发明催化剂的性能改进，至少部分是由于质子酸与在催化剂中原始存在的羟基锌基团反应而实现的。也就是说，已经观察到当用质子酸如醋酸处理催化剂时，归因于自由的(无缔合的)Zn-OH的红外吸收带大部分消除，并被醋酸锌所贡献的吸收带所取代。
用质子酸处理的双金属氰化物催化剂是基本无定形的(也就是非晶态)，并由双金属氰化物、一种有机络合试剂和一种金属盐组成。这种催化剂具有非常高的聚合活性，也就是它能够在105℃，以超过3g(更优选的是5g)环氧丙烷每分钟每250ppm催化剂(基于引发剂和环氧丙烷的结合重量)的速率聚合环氧丙烷。符合这些要求的双金属氰化物络合催化剂及其制备方法在US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601和US5,712,216有详细描述，其中的每一方案在此整体引入作为参考。
最优选的双金属氰化物是六氰合钴酸锌，而金属盐(反应中过量使用以形成双金属氰化物)优选选自由卤化锌(特别优选的是氯化锌)、硫酸锌和硝酸锌组成的一组化合物。有机络合试剂理想地选自醇、醚与其混合物，特别优选的是水溶性的脂肪醇如叔-丁基醇。理想的是双金属氰化物络合催化剂用聚醚改进，如US5,482,908和US5,545,601所述。
该催化剂与质子酸接触的时间和温度足以使催化剂与至少部分质子酸反应。反应程度可由标准分析技术方便地监视。如当质子酸是磷酸或硫酸，可以测量经处理催化剂的元素组成以测定在脱除任何未反应的质子酸后催化剂中残留的磷酸或硫酸量。当使用羧酸如醋酸时，羧酸锌基团对自由羟基锌基团的相对浓度可用红外光谱测定。
一般说来，本发明的催化剂处理方法可以通过将催化剂(通常以粉末或微粒状)悬浮在一有质子酸溶于其中的适当液体介质中来便利地实行。在一段所需的时间内加热该悬浮液至一适当温度，优选的是搅拌与或其他方式混和。在可选择的技术方案中，将催化剂置于一固定床中，在使催化剂和质子酸反应足以得到所需水平的反应条件下，将含质子酸的液体介质通过该固定床。因为可用于本发明中的许多质子酸为水溶性的，所述液体介质性质上为水溶性通常有利。当只使用水时，也可加入一种或多种与水混溶的有机溶剂如低脂肪醇或四氢呋喃。
本发明的酸处理过程可以方便地与US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601和US5,712,216所述催化剂分离过程相结合。由这些专利所教导的高活性基本无定形双金属氰化物络合催化剂，通常的合成方法是将金属氰化物盐的水溶液如六氰合钴酸钾与过量的金属盐水溶液如氯化锌相结合。该双金属氰化物从溶液中沉淀形成水的悬浮液。一种有机络合试剂如水溶性脂肪醇(例如叔-丁基醇)可在一种或两种最初的水溶液中存在或加入水的悬浮液中。所得水的悬浮液在将催化剂分离至如前述专利所述干燥形态之前，可以很方便地用本发明的质子酸处理。另外，当然，如果需要，将已有技术制备的干燥可溶金属氰化物络合催化剂，或该催化剂湿的滤饼再次悬浮于液体介质中并用酸处理。
如前所述，选用酸的类型将影响将催化剂改性至所需程度需用的反应条件。一般说来，与使用强质子酸如硫酸或盐酸相比，使用弱酸如醋酸将需要在液体介质中用较高酸浓度、较高反应温度和/或较长的反应时间。适当的酸浓度一般可为0.01-10N，适当的反应温度为0℃-200℃，适当的反应时间可以为1分钟至1天。
在与质子酸接触之后，处理过的催化剂采用任何适当的手段从未经反应的(多余的)酸分离出来，如过滤、浓缩或倾析法。优选的是除去所有或者基本上所有未反应的质子酸。为达到这一目的，通常所需的是使用水、与水混溶的有机溶剂如醇、水与水溶性有机溶剂的混合物、或者一种可溶解质子酸的有机溶剂来从催化剂中清洗未反应的质子酸。清洗用溶剂可以，例如，通过催化剂的滤饼或者可以将该催化剂再次悬浮于清洗溶剂中，然后用过滤法或其他类似方法再次分离。清洗之后，如果想要降低其中的残留清洗溶剂或其他挥发份，可将处理后的催化剂干燥。一般情况下，干燥步骤在温和的条件下进行(如室温至100℃)。可用抽真空的方式来加快干燥速率。
在本发明另一种技术方案中，双金属氰化物催化剂暴露在质子酸的气相中。例如，一含质子酸的气体蒸气可在适当的温度下通过催化剂的滤饼，直至完成所需的催化剂反应程度。当选用处理催化剂的质子酸相对易挥发时，该方法可方便使用。在将该催化剂用于环氧化物聚合反应之前，使未反应的残留质子酸与酸处理过的催化剂分离。
当用于环氧化物聚合工艺，所选择酸处理过的催化剂浓度足以使环氧化物在所需的聚合速率下或在所需的反应时间内进行。既为了经济上的原因，也为了避免从所生成的聚醚多元醇中脱除催化剂，需尽量减少催化剂的用量。本发明所得到的催化剂的实际活性非常高，基于含活泼氢的引发剂和环氧化物合在一起的重量的催化剂浓度，一般在5至50百万份之一就足够了。
由于环氧丙烷均聚特别易于形成不想要的高水平高分子量峰尾，本发明实际得到的催化剂对于单独聚合环氧丙烷特别有用。然而，本工艺还可用于其他环氧化物如环氧乙烷、1-丁烯氧化物等等或单独聚合或与其他氧化物一同聚合。例如，可以生成环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。
含活泼氢的引发剂可以是本领域已知的任何使用双金属氰化物催化剂能进行环氧化物烷氧基化的任何物质，其选择是基于所需聚醚多元醇产物的官能度和分子量。一般，该引发剂(还可称为“起始剂”)特性为低聚并且具有100-1000数均分子量，并具有从2-8个官能度(每分子的活泼氢数)。醇类(也就是，含一个或多个羟基基团的有机化合物)特别优选用作引发剂。
该聚合反应可使用双金属氰化物络合催化剂领域的任何已知的烷氧基化反应工艺过程来进行。例如，可采用惯用的间歇工艺，其中将催化剂和引发剂引入间歇反应器中。将该反应器加热至所需温度(例如，70-150℃)引入环氧化物的初始部分。一旦催化剂被活化，由压力的下降和初始环氧化物的进料消耗所指示，伴随反应器内物质的良好混和，将剩下的环氧化物逐步加入直至得到所需的聚醚多元醇产物的分子量。US3,829,505所述的引发剂、单体和聚合条件(在此结合整体参考)可容易地适于用于本发明工艺。
可选择地，可以使用一种传统的连续工艺，其中预先活化的引发剂/催化剂连续地输入一个连续反应器中，如一连续搅拌罐式反应器(CSTR)或管式反应器。将一环氧化物进料引入反应器，将产品连续脱除。本发明的工艺也容易地适用于间歇或者连续操作中连续加入起始剂(引发剂)过程，如在美国专利申请号08/597,781,申请日1996年2月7日，现为US5,777,177和US5,659,012所详述，这两篇专利在此整体引入作为参考。
由本发明操作工艺所生成的聚醚多元醇优选地具有适用于浇铸和板块形泡沫的官能度、分子量和羟基数。正常的官能度范围为2-8，通常聚醚多元醇共混物平均官能度的范围为2.5-4.0。聚醚多元醇的当量重量通常稍低于1000Da至约5000Da。优选的不饱和度为0.015meq/g或更低，更优选的是0.002至约0.008meq/g。优选的羟基基团数为10至约80。共混物可以，当然，既含有较低也含有较高官能度、当量重量和羟基数的共混物。
聚醚多元醇的性能可通过在“紧密性泡沫试验”(TFT)和“超临界泡沫试验”(SCFT)测试这些聚醚多元醇来评估。发现通过这些试验的聚醚多元醇在商业性的板块形和浇铸泡沫制品表现出良好性能，没有过度紧密，也没有泡沫崩塌。这种超临界泡沫试验是由特别设计用来放大聚醚多元醇行为差别的配方来制备聚氨酯泡沫所组成。
在这种超临界泡沫试验中，对于给定聚醚多元醇制备的泡沫，如果其表面在吹气后凸起报告为“下降”，如果其表面在在吹气后凹陷则报告为崩塌。崩塌的量可通过计算泡沫横截面的百分比变化以相对定量的方式报告。泡沫配方如下聚醚多元醇100份、水6.5份、二氯甲烷15份、Niax_A-1胺型催化剂0.10份、T-9锡催化剂0.34份、L-550硅氧烷表面活性剂0.5份。该泡沫与指数为110的80/202,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯混合物反应。该泡沫可便利地灌注成标准的1立方英尺的蛋糕盒，或者标准的1加仑冰淇淋容器。在本配方中，惯例制备的，也就是，具有高二级羟基的碱催化的聚醚多元醇使得泡沫下降性近似为10-20％，通常为15％±3％，而由DMC催化剂制备的含不可接受的高水平高分子量峰尾导致约35-70％的泡沫崩塌。
当采用超临界泡沫试验评估泡沫稳定性差别时，紧密性泡沫试验通过泡沫多孔性来放大反应性差别。在紧密性泡沫试验中，树脂成份由下列组成聚醚多元醇100份、水3.2份(反应性发泡剂)、C-183胺型催化剂0.165份、T-9锡催化剂0.275份、L-620硅氧烷表面活性剂0.7份。该树脂组合物与80/20的甲苯二异氰酸酯混合物以指数为105进行反应。泡沫紧密性以惯用方式通过测量空气流动来评估。紧密的泡沫减少空气流动。
用来测量在一给定DMC催化的聚醚多元醇中的高分子量峰尾量的分析方法为惯用的HPLC技术，该方法可很容易地由本领域技术人员开发。高分子量部分的分子量可通过将其在GPC柱中的洗脱时间与适当分子量聚苯乙烯标样的洗脱时间相比较而估算。众所周知，在GPC柱中高分子量部分比低分子量部分洗脱得快，为帮助维持一稳定的基线，适当的是，在高分子量部分洗脱后，将HPLC剩下的洗出液废掉，而不是让其通过检测器，使后者过载。虽然可使用许多适当的检测器，一种方便的检测器是蒸发光散射检测器(ELSD)，如那些市售的。
优选的分析方法中采用一根Jordi凝胶DVB 103_柱子，10×250mm，5微米颗粒尺寸，和由四氢呋喃组成的流动相。所用检测器为Varex型ⅡA蒸发光散射检测器。备用的聚苯乙烯溶液由用四氢呋喃适当稀释的不同分子量聚苯乙烯所制成，形成含2、5和10mg/L聚苯乙烯的标准样。样品的制备步骤为称量0.1克聚醚多元醇放入1盎司的瓶中，将四氢呋喃加至样品和四氢呋喃总重10.0克。将2、5和10mg/L聚苯乙烯标准溶液顺序注入GPC色谱柱。将每种聚醚多元醇样溶液两份注入色谱柱，然后再注入各种聚苯乙烯的标准样。电子积分聚苯乙烯标准样峰的面积，电子积分并平均两套样品中的每一份候测的多元醇的电子积分峰。采用标准数据处理技术计算出以ppm计的高分子量峰尾量。
经过对本发明的一般描述，通过参考一些特定的实施例可进一步理解本发明，此处的实施例目的仅在于说明，除非另加说明而不受其限定。实施例实施例1此实施例说明本发明的用醋酸处理双金属氰化物络合催化剂。
A 62.5％氯化锌水溶液(120g)用230mL去离子水和50mL叔-丁基醚的混合物稀释。另外用7.5g六氰合钴酸钾溶于100mL去离子水和20mL叔-丁基醚的混合物中。将六氰合钴酸钾溶液加入氯化锌溶液中，在20％最大强度下进行超过35分钟的均化作用。加入过程完成后，在40％最大强度下继续进行10分钟的均化作用。然后停止均化器，8g分子量为1000的聚丙二醇二元醇溶于50mL去离子水和2mL四氢呋喃的混合物加入该混合物中。经过3分钟缓慢搅拌，该混合物在40psig压力下用20微米的尼龙隔膜加压过滤。催化剂滤饼在130mL叔-丁基醇、55mL去离子水和3g醋酸的混合物中重新浆液化，在40％最大强度下进行10分钟的均化作用。然后停下均化器，将2g聚丙二醇二元醇溶于2g四氢呋喃中加入。经过3分钟缓慢搅拌，该浆料按如前所述重新过滤。催化剂滤饼用185mL叔-丁基醇重新浆液化，在40％最大强度下进行10分钟均化作用。然后停下均化器，将1g聚丙二醇二元醇溶于2g四氢呋喃中加入。经过3分钟缓慢搅拌，该浆料按如前所述重新过滤。将这样得到的催化剂滤饼在60℃抽真空(30 in Hg)干燥至恒重。实施例2此实施例说明用本发明的醋酸处理双金属氰化物络合催化剂的可选择步骤。
将62.5％氯化锌水溶液(302.6g)用580mL去离子水和126mL叔-丁基醚的混合物稀释。分别地，制备出18.9g六氰合钴酸钾溶于252g去离子水和50mL叔-丁基醚的溶液。将六氰合钴酸钾溶液加入氯化锌溶液中在50℃900rpm下进行超过2小时搅拌。加入过程完成后，在900rpm继续下进行另外1小时搅拌。将搅拌转速降至400rpm，将15g分子量为1000的聚丙二醇二元醇溶于120mL去离子水和10mL四氢呋喃的溶液加入。经过3分钟搅拌，该混合物在40psig压力下用20微米的尼龙隔膜加压过滤。催化剂滤饼在328mL叔-丁基醇和134mL去离子水混合物中，在50℃下进行1小时的重新浆液化(在900rpm下搅拌)。将搅拌转速降至400rpm，将5.1g聚丙二醇二元醇溶于5.1g四氢呋喃中加入。经过3分钟搅拌，该浆料按如前所述重新加压过滤。催化剂滤饼在185mL叔-丁基醇中重新浆液化并在50℃下搅拌1小时(在900rpm下搅拌)。将搅拌转速降至400rpm之后，将2.5g聚丙二醇二元醇溶于5g四氢呋喃中加入。经过3分钟搅拌，该浆料在按如前所述加压过滤之前加入70g醋酸并搅拌2小时。将催化剂滤饼在60℃抽真空(30inHg)干燥至恒重。实施例3A至3C这些实施例说明用各种质子酸处理六氰合钴酸锌络合催化剂。
将62.5％氯化锌水溶液(302.6g)用580mL去离子水和126mL叔-丁基醚的混合物稀释。分别地，制备出18.9g六氰合钴酸钾溶于252mL去离子水和50mL叔-丁基醚的溶液，然后在50℃下在2小时(900rpm)内加入氯化锌溶液中。加入过程完成后，在900rpm继续再进行1小时搅拌，然后将搅拌转速降至400rpm，并将15g分子量为1000的聚丙二醇二元醇溶于120mL去离子水和10mL四氢呋喃的溶液加入。经过3分钟搅拌，该混合物在40psig压力下用20微米的尼龙隔膜加压过滤。催化剂滤饼在328mL叔-丁基醇和134mL去离子水混合物中，在50℃下进行1小时的重新浆液化(在900rpm下搅拌)。将所得浆液分成三等份(A、B、C)。每等份与下列酸的水溶液混合。
部分 酸A 0.33g醋酸+8g水B 0.54g 37％HCI+8g水
C 0.36g次磷酸+8g水每一部分在40％最大强度下进行10分钟均化作用，然后将其与1.7g溶于2g四氢呋喃的聚丙二醇二元醇混合。经过3分钟缓慢搅拌，每一部分浆料按如前所述加压过滤，然后在50℃下156mL叔-丁基醇中进行10分钟的重新浆液化的同时用均化器混合。均化作用停止，将0.83g溶于2g四氢呋喃中的聚丙二醇二元醇加入每一份中。经过3分钟缓慢搅拌，该催化剂再如前所述收集，然后在60℃抽真空(30 in Hg)干燥至恒重。实施例4本实施例说明用各种浓度的酸处理特征在于存在羟基锌基团的高活性基本无定形双金属氰化物络合催化剂的效果。所用的催化剂含有六氰合钴酸锌、氯化锌、叔-丁基醇(有机络合试剂)和聚醚多元醇，并且由US5,482,908中所述通用步骤制备。按照上面实施例1所述方法，通过搅拌在醋酸的叔丁基醇水性溶液(1、5 and 15％的浓度)中的湿滤饼完成酸处理。
经酸处理的催化剂与对比未经酸处理的催化剂，在制备数均分子量为3200的含12wt.％环氧乙烷的聚丙二醇三元醇中加以性能比较。聚合反应在130℃，在1L Buchi反应器中，用2小时进料时间，在加入的环氧化物引发后进行，30ppm的催化剂浓度是基于聚丙二醇三元醇最后重量的浓度。所得结果见下表。
表Ⅰ
1比较(对比)ND=未检测出观察到当酸处理过程中醋酸的浓度仅为1％或5％时，与对比催化剂相比高分子量峰尾几乎没有减少(对比实施例4B和4A)。酸处理过催化剂这与的酸处理过催化剂红外光谱分析相一致，该结果表明在3609cm-1(指自由或未经键合的Zn-OH拉伸振动)和642cm-1(指Zn-OH的弯曲振动)尖锐的吸收峰波段处没有变化。可见在指羧酸盐(醋酸锌)拉伸振动的1620cm-1有一弱吸收波段。在用15％醋酸处理了2小时的催化剂中，在红外波段3609cm-1和3609cm-1处吸收峰不再存在，1620cm-1波段处更为强烈(表明高转化率的羟基锌基团转变为醋酸锌基团已经发生)。用15％醋酸处理的酸处理催化剂(实施例4C)制备的聚丙二醇三元醇，检测不出分子量超过400,000的杂质，并且通过了超临界泡沫试验。实施例5由六氰合钴酸锌、氯化锌、叔-丁基醇、氯化锌和聚醚多元醇组成并由US5,482,908中所述通用步骤制备的各份高活性基本无定形双金属氰化物络合催化剂，或用磷酸或用硫酸处理。经元素分析，在磷酸处理过的催化剂中残留的磷仅为0.4％。使用40ppm的催化剂(基于聚丙二醇三元醇最后重量)，在105℃下，每一种催化剂与一种对照催化剂(未经酸处理的)在制备数均分子量为3000聚丙二醇三元醇中，加以性能比较。直到引发的环氧丙烷快速聚合，对比催化剂需约100分钟。作为对比，酸处理过的催化剂在可比较的条件下，引发(活化)时间仅为30至40分钟。而且，与用对比(未经处理的)催化剂制备的三元醇相比，由酸处理催化剂制备的聚丙二醇三元醇其中分子量超过100，000部分减少了约35％。实施例6实施例4与5中所用类型的高活性基本非晶态双金属催化剂用不同数量的磷酸处理的效果被检验。为制备催化剂6B，例如，采用0.83g 85％的磷酸溶解于80g叔-丁基醚和20g蒸馏水混合物的溶液，在室温下处理催化剂。六氰合钴酸锌络合催化剂(6g)缓慢加入所得到的混合物中，在室温下搅拌2小时。催化剂通过过滤收集，在50℃下干燥4小时。催化剂6-C和6-D采用更高磷酸浓度以相似方法制备。催化剂在120℃(30 ppm催化剂)在制备分子量为3000聚丙二醇三元醚中评价。所得结果总结于下表。
表Ⅱ
*对比例(对比)1通过分析催化剂2催化剂在聚合反应中失活3该泡沫压紧了近37％并可观察到泡沫的裂痕。实施例7-9为了比较经酸处理过的催化剂3B和3C(见实施例3)与一种未经酸处理的类似双金属氰化物催化剂的性能，在聚合温度为130℃，环氧化物的进料时间为2小时下，制备数均分子量近3200并含有12wt％环氧乙烷的聚丙二醇三元醇(余量为环氧丙烷)所得结果见下表。
表Ⅲ
1比较ND=未检出两种酸处理过的催化剂得到的产品所含分子峰尾杂质水平(特别是那些分子量高于400,000的杂质)都比实施例7中所用的对比催化剂得到的产品低。与此同时，没有观察到酸处理经的催化剂对产品其他性质如羟基数、多分散性或粘度有负面影响。
权利要求
1.一种改进含羟基锌基团的双金属氰化物络合催化剂的方法，该方法包括将所述催化剂与一种布朗斯台德酸反应，然后使该催化剂与至少部分任何多余的酸分离。
2.一种增强权利要求1的高活性基本非晶态双金属氰化物络合催化剂性能的方法，其中该催化剂与一种质子酸在足以使至少部分质子酸与催化剂反应的温度下接触一段时间。
3.根据权利要求1或2的方法，其中的质子酸包括一种取代或者非取代的羧酸。
4.根据权利要求3的方法，其中的质子酸包括醋酸或一种其卤化衍生物。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中的质子酸包括一种无机酸。
6.根据权利要求5的方法，其中的无机酸选自硫氧化酸和磷氧化酸。
7.根据权利要求3至6的方法，其中的质子酸选自醋酸、硫酸、磷酸及其混合物。
8.根据上述任一权利要求的方法，其中所述的反应是采用催化剂在可溶解质子酸的一种液体介质中的悬浮液中进行的。
9.权利要求8的方法，其中的质子酸在该液体介质中存在的浓度为0.01N-10N。
10．根据上述任一权利要求的方法，其中从所述催化剂中分离未反应酸的步骤伴随着过滤所述悬浮液，得到含催化剂的滤饼。
11．根据权利要求10的方法，包括附加的用一种或多种可溶解未反应的质子酸的溶剂清洗滤饼的步骤。
12．根据上述任一权利要求的方法，其中使基本上所有过量的质子酸与所述催化剂相分离。
13．根据上述任一权利要求的方法，其中的催化剂由一种双金属氰化物、一种有机络合试剂和一种金属盐组成。
14．根据上述任一权利要求的方法，其中的双金属氰化物络合物是六氰合钴酸锌。
15．根据权利要求13或14的方法，其中的有机络合剂包括一种水溶性脂肪醇。
16．根据权利要求15的方法，其中的水溶性醇络合剂是叔-丁基醇。
17．根据上述任一权利要求的方法，其中的催化剂附加含有一种聚醚多元醇。
18．根据上述任一权利要求的方法，其中每一当量的羟基锌基团至少使用一当量的质子酸。
19．根据权利要求13至18的方法，其中的金属盐包括卤化锌。
20．一种环氧化物聚合方法，包括在一种根据上述任一权利要求的方法制备的高活性基本非晶态双金属氰化物络合催化剂的存在下，在足以形成聚醚型多元醇的时间和温度下，将一种环氧化物与一种含活泼氢的引发剂反应。
21．根据权利要求20的环氧化物聚合方法，其中的环氧化物包括环丙氧烷，所述引发剂包括一种醇。
全文摘要
由一种含活泼氢的引发剂和一种基本非晶态高活性双金属氰化物络合催化剂烷氧基化生成的聚醚多元醇,其中的高分子量杂质的量可通过在用于聚合反应之前将催化剂用质子酸处理来有利地降低。适用的质子酸包括磷酸和醋酸。由此生成的更高纯度聚醚多元醇特别适用于制备板块状的和浇铸的聚氨酯泡沫,当聚醚多元醇高分子量峰尾水平增高时,这些泡沫易于崩塌或者变得过于紧密。
文档编号B01J31/16GK1299300SQ99805874
公开日2001年6月13日 申请日期1999年4月26日 优先权日1998年5月5日
发明者B·勒－克哈克, 王炜, M·K·法拉 申请人:拜尔安特卫普有限公司