一种具有磁性的非均相类Fenton催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料科学以及环境科学领域，特别涉及一种用于处理染料废水中有毒、难降解有机物所需的Fe304@rG0(gTi02#均相类Fenton催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]亚甲基蓝(MB)、罗丹明B、甲基红等物质是染料废水的主要成分，毒性大而且不易降解，会对人体带来很大的伤害。目前常用物理吸附、絮凝沉降、反渗透、化学氧化等来对染料废水进行处理。相较于其他的处理方法，化学氧化法能够使稳定的、难降解的有机污染物矿化，形成C02、H2O和无机物等对环境伤害不大的小分子物质，能够从根本上解决环境污染的问题因而更受关注。而在化学氧化法中，Fenton技术能够仅通过利用Fe2+和H2O2之间的反应形成高氧化电位的H0.而使得难降解的有机物质发生降解，快速高效、操作过程简单、成本低廉、生物相容性好，而且可以在常温常压的条件下就发生反应，所以逐渐替代了其他的化学氧化技术，被广泛应用于纸浆造纸、食品、染料等废水的处理工程中。
[0003]传统的Fenton技术在实际的应用中存在很多的不足，如:1)其氧化降解反应必须在酸性条件(pH = 2?3)下进行，只有在酸性条件下，Fe2+才能更加高效的催化H2O2分解形成HO ?，而且pH值过高时，会使得体系中的铁盐形成氢氧化物，发生絮凝沉降；在这种条件下，当排放处理过的废水时，需要进行pH值的回调，使得溶液的pH值达到中性、铁盐的絮凝沉降物溶解而达到排放标准，这给实验操作带来了极大的不便，增加操作成本的同时对设备的腐蚀也比较严重；2)作为催化剂的Fe2+后续回收处理困难；3)Fenton体系中的Fe 2+在与H2O2反应后被氧化形成Fe 3+，而Fe3+还原为Fe 2+的速率远小于Fe 2+被氧化的速率，所以Fenton体系中的Fe2+的浓度会明显的下降，导致Fe 2+与H 202反应生成H0.的速率减慢，从而使得体系中残余的大部分H2O2同生成的H0.反应，导致H2O2的利用率低、用量大；以上存在的问题都会使得水处理的效率降低、成本增加。为了解决这一问题，很多的学者尝试着用非均相的铁系、铜系等固体催化剂代替均相的亚铁盐，这种非均相的固体催化剂也可以与H2O2反应生成H0.，引发Fenton反应。
[0004]中国发明专利(公开号CN101549294A)公开了一种“用于有机污染物处理的磁性纳米材料”，提出磁性纳米材料具有催化H2O2产生大量羟基自由基的能力，其中所述的磁性纳米材料包括Fe2O3和Fe 304磁性纳米颗粒，可以用磁分离的方法对催化剂材料进行回收使用，回收再利用的次数可以达到5次。
[0005]直接将游离的磁性纳米颗粒作为Fenton催化剂，由于铁离子之间的循环转换效率低，导致催化降解效果不高，且磁性纳米颗粒容易在溶液中发生聚集，使得催化剂的比表面积减小，降解效率更低；有效的解决方法之一是将纳米颗粒负载在载体材料上以提高材料的分散性，并进而优化催化降解性能。中国发明专利(公开号CN103537323A)公开了一种“介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法”，提出利用制备得到的多聚苯酚/磁铁矿类Fenton催化剂降解罗丹明B的降解效果要比磁铁矿单独作为催化剂的降解效果要好。“多聚苯酸/磁铁矿类Fenton催化剂可以有效的实现电子的快速转移，促使Fe3+向Fe 2+的快速转化，加速分解过硫酸盐产生自由基，从而使得催化降解废水中的有机污染物的效率增加”。可见，对Fe3O4进行有效的表面修饰，可以加速铁离子之间的转换速率，间接增加氧化物质的分解速率，从而使得有机污染物的催化降解效率提高。
[0006]单独使用Fenton体系，催化效果没有将Fenton体系同其他外界的体系如，光能、电能、超声等，结合起来要好。中国发明专利(公开号CN102941091A)公开了一种“光助Fenton氧化用纳米催化剂及其制备方法”，提出将a-Fe2O3部分替代一直以来用于光助Fenton氧化反应的亚铁盐催化剂，可以有效的提高催化剂对紫外光的利用效率，增加催化体系的催化效果，结果表明，在PH酸性、紫外光照的条件下，材料对含酚废水的降解效率能达到99.0%。将Fenton催化剂同光能相结合，可以明显地提高废水的处理效率。但是目前研宄应用的比较多的是将Fenton催化剂同紫外光相结合以提高Fenton体系的催化降解效果，但是在自然环境中，紫外光只占太阳光的3?5%，导致材料对太阳光的利用率很低。
[0007]综上所述，目前用作Fenton体系催化剂的磁性纳米材料，存在如下问题:1)纳米颗粒在溶液中容易发生团聚，减小了与有机物质接触的有效比表面积，使得反应效率降低；2)单独使用磁性非均相催化剂在pH中性的条件下，Fe3+还原为Fe 2+的速率低，不能有效催化分解H2O2形成H0.，间接影响了有机污染物的降解效率；3)借助光能、电能或者超声等外界的条件，能够提高Fenton体系的催化效率。因此，寻找一种合适的材料将其与磁性纳米材料相结合，制备出复合型非均相催化剂材料，在PH值中性的条件下有很好的催化活性和循环使用性能，充分发挥Fenton试剂的效用，是现在需要解决的问题。
【发明内容】
[0008]鉴于以上问题，本发明的目的是制备一种高效的非均相类Fenton复合材料，能够在PH值为中性的条件下实现Fe3+与Fe 2+的快速转换，增加Fe 2+催化H 202生成H0.的速率，并且在多次循环使用之后依然有较高的催化活性。具体如下:
[0009]—种具有磁性的非均相类Fenton催化剂，所述非均相类Fenton催化剂为具有三层结构的核壳式微球Fe3O4OrGOOT12，其中，以亚微米级的Fe3O4微球为内核，最外层为T1 2纳米小颗粒，所述Fe3O4微球和所述T12纳米小颗粒之间通过厚度为2?5nm的rGO层(“还原石墨烯”层)结合在一起；
[0010]所述Fe3O4微球由15?30nm的Fe 304纳米小颗粒堆积而成的，微球粒径为300?400nm ；
[0011]所述1102纳米小颗粒的粒径约为5?15nm。
[0012]上述具有磁性的非均相类Fenton催化剂的制备方法，先采用水热法制备Fe3O4微球，再通过表面修饰、静电自组装的方法将GO层(“石墨烯”层)包覆到Fe3O4微球的表面，然后再通过水热在GO层上生长T12纳米颗粒，同时实现GO的部分还原。具体步骤如下:
[0013](I)水热法制备Fe3O4微球
[0014]将FeCl3:柠檬酸三钠:醋酸钠为1:0.1?0.4:1?3 (质量比)依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后，转移到水热釜中，在200?250°C下水热反应8?12h，冷却至室温，离心分离，产物Fe3O4微球用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥备用；
[0015](2) Fe3O4OGO 微球的制备
[0016]将步骤I中得到的0.3?0.7g Fe3O4微球超声分散在35?65mL的异丙醇中，再加入0.5?1.5mL的硅烷偶联剂(APTMS)，在50?80°C下回流18?24h，冷却至室温，离心分离，得到的产物硅烷偶联剂修饰的Fe3O4微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥备用；
[0017]将上述0.3?0.7g硅烷偶联剂修饰的Fe3O4微球超声分散在100?150mL的超纯水中，加入100?150mL、0.5?1.5mg/L的GO的水溶液，搅拌均匀，离心分离，得到产物Fe3O4OGO微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥备用；
[0018](3)Fe304@rG0@Ti02m米颗粒的制备
[0019]取20?60mg步骤2中制备的Fe3O4OGO微球，超声分散在25?50mL的异丙醇溶液中，加入100?200 yL的TBOT后于室温下超声30?50min，逐滴加入1.0?1.5mL的超纯水，混合30?50min，将混合溶液转入水热釜中，于180?200°C下反应8?10h，冷却至室温，离心分离，得到所述Fe3O4OrGOOT12微球用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥备用。
[0020]较佳地，所述FeCl3:柠檬酸三钠:醋酸钠的质量比为1:0.2:2。
[0021]上述具有磁性的非均相类Fenton催化剂的应用，在所述具有磁性的非均相类Fenton催化剂和H2O2同时存在的情况下，与染料废水反应，降解废水中的难降解的有机物质MB (在前面已添)；其中，用MB作为模拟废水。
[0022]废水处理完成后，利用Fe304-rG0-Ti02纳米颗粒的磁性，用磁铁将催化剂进行分离回收，进行重复使用。
[0023]本发明的优点体现在:⑴催化剂的核心是由Fe3O4纳米小颗粒堆积而成的亚微米级的Fe3O4微球组成，具有良好的超顺磁性，磁响应性能优良，易于回收，在外界磁场的作用下，在30s左右即可达到彻底分离；(2)相对于其他材料，需要在pH酸性的条件下Fe2+的生成速率才能比较快而言，制备得到的催化剂材料由于有半导体T12的存在