由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法

文档序号:8212290阅读:386来源:国知局
由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙苯脱氢Fe-K系催化剂,尤其是涉及一种由混合铁源制备乙苯脱氢 Fe-K系催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 作为一种重要化工原料的苯乙烯,其工业上主要的生产方法为催化剂参与下的乙 苯脱氢法,因此乙苯脱氢催化剂的研发一直得到重视,并由最早的锌系催化剂逐步发展到 现在通用的铁系催化剂,而即使对于后者,也经历了不同的阶段。例如,Fe-K-Cr作为较早 的铁系催化剂,因 Cr会造成环境污染,后被Ce取代,近期主要为Fe-K-Ce-Mo系列。目前, 国外生产的乙苯脱氢催化剂产品主要有:德国南方化学股份公司生产的Styromax系列催 化剂、美国标准(Criterion)公司生产的C系列催化剂、德国BASF公司生产的Sb系列催化 剂等;国内生产的乙苯脱氢催化剂产品则主要包括:兰州石化公司研宄院生产的LH系列催 化剂、上海石油化工研宄院生产的GS系列催化剂、中国科学院大连化学物理研宄所生产的 DC型催化剂以及厦门大学化工厂生产的XH系列催化剂等。近年来,为了节能降耗,各研宄 单位争相推出了低水比、低钾型的催化剂产品。
[0003] 上述各系列催化剂都是以Fe-K-Ce-Mo为主体,并加入其他金属氧化物作为助剂, 然后经干混、捏合、挤条成型、煅烧等步骤制得的成品。其中作为催化剂重要原料组分的铁 源多采用粒度分布相对单一的氧化铁红、氧化铁黄。但一些新的研宄指出,采用纳米级氧化 铁粉体和普通级氧化铁粉体混合加入到乙苯脱氢催化剂中,能有效提高乙苯脱氢催化剂的 活性。同时,专利EP19830302063报道了在早期的Fe-K-Cr系列催化剂制备过程中,通过优 选氧化铁尺寸,如选择0. 1?0. 4 μ m的氧化铁粉体,可以使最终制得的催化剂产品具有较 尚的转化率和选择性。由此表明,对催化剂原料的精心设计和选择有望进一步提尚现有催 化剂的性能。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是针对现有的催化剂制备方法制得的催化剂在工业应用中转化率 和选择性不高等问题,提供在Fe-K-Ce-Mo-Mg-La为主体的催化剂体系下,采用氧化铁红粉 体和硝酸铁盐混合作为铁源,具有高转化率、高选择性和适用于实际工业生产等优点的一 种由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法。
[0005] 所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的成分是Fe, K, Ce, Mo, Mg, La的氧化物,以硅酸盐水 泥为粘结剂,以TiOjP /或ZrO 2为助剂,按质量百分比各成分的含量为:
[0006] 60 %?75 %的铁氧化物,以Fe2O3计;
[0007] 7%?14%的钾氧化物,以K2O计;
[0008] 8%?15%的铈氧化物,以CeOJ+ ;
[0009] 0· 5%?3%的钼氧化物,以舭03计;
[0010] 0.5%?4%的镁氧化物,以MgO计;
[0011] 0· 0005 %?0· 5 %的镧氧化物,以La2O3计;
[0012] 0. 01%?1%的钛氧化物,以1102计;
[0013] 0. 1 %?2%的锆氧化物,以ZrOJ+;
[0014] 余量是硅酸盐水泥。
[0015] 所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0016] 1)将氧化铁红(Fe2O3)和硝酸铁[Fe(NO 3)2 · 6H20]加入水中,混合得到混合铁源;
[0017] 2)将硝酸铈[Ce(NO3)3 · 6H20]、硝酸镁[Mg(NO3)2 · 6H20]、硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] 溶解于水中,得到溶液A ;
[0018] 3)将碳酸钾、七钼酸铵溶解于水中,得到溶液B ;
[0019] 4)将混合铁源和溶液A加入到溶液B中,得悬浊液;
[0020] 5)用氨水将悬浊液的pH值调节至4?7,老化,烘干,焙烧后得到前驱体C ;
[0021] 6)将前驱体C与扩孔剂、粘结剂、助剂加水混合,制成有粘性的面团状物料,挤出 成条,烘干,焙烧后得到乙苯脱氢Fe-K系催化剂成品。
[0022] 在步骤1)中,所述氧化铁红可采用颗粒度为0. 3?10 μ m的氧化铁红;硝酸铁的 用量(以最终转化成的Fe2O3的质量计算)占混合铁源中的氧化铁的20%?70%。
[0023] 在步骤1)?3)中,所述水可采用去离子水。
[0024] 在步骤5)中,所述氨水可采用质量百分浓度为20%的氨水;所述老化的时间可为 Ih ;所述烘干的温度可为120°C ;所述焙烧的条件可在350?450°C下焙烧3?5h。
[0025] 在步骤6)中,所述扩孔剂可采用羧甲基纤维素钠等,扩孔剂的加入量按质量百分 比可为前驱体C的1%?10% ;所述烘干的温度可为120°C ;所述焙烧的条件可在750? 900°C下焙烧3?5h。
[0026] 按上述方法制备的乙苯脱氢Fe-K系催化剂在等温固定床反应器上进行其活性评 价,其评价过程简述如下:
[0027] 用微量泵将乙苯和去离子水按照计量比输入预热混合器中,汽化后的混合气进入 反应器中部;采用电热丝为反应器供热;反应管为Φ 12 X 550mm的不锈钢管;催化剂的装填 量为5ml,粒度为16?24目。脱氢后的产物采用GC950气相色谱分析其油相组成。
[0028] 乙苯转化率X、苯乙烯选择性S和苯乙烯收率Y计算公式分别如下:
【主权项】
1. 乙苯脱氢Fe-K系催化剂,其特征在于其成分是Fe,K,Ce,Mo, Mg,La的氧化物,以硅酸 盐水泥为粘结剂,以1102和/或ZrO 2为助剂,按质量百分比各成分的含量为: 60 %?75 %的铁氧化物,以Fe203计; 7%?14%的钾氧化物,以K20计; 8%?15%的铈氧化物,以CeO# ; 0. 5%?3%的钼氧化物,以此03计; 0. 5%?4%的镁氧化物,以MgO计; 0.0005%?0.5%的镧氧化物,以1^203计; 0. 01%?1%的钛氧化物,以1102计; 0. 1%?2%的锆氧化物,以Zr02计; 余量是硅酸盐水泥。
2. 如权利要求1所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤: 1) 将氧化铁红和硝酸铁加入水中,混合得到混合铁源; 2) 将硝酸铈、硝酸镁、硝酸镧溶解于水中,得到溶液A ; 3) 将碳酸钾、七钼酸铵溶解于水中,得到溶液B ; 4) 将混合铁源和溶液A加入到溶液B中,得悬浊液; 5) 用氨水将悬浊液的pH值调节至4?7,老化,烘干,焙烧后得到前驱体C ; 6) 将前驱体C与扩孔剂、粘结剂、助剂加水混合,制成有粘性的面团状物料,挤出成条, 烘干,焙烧后得到乙苯脱氢Fe-K系催化剂成品。
3. 如权利要求2所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所 述氧化铁红采用颗粒度为0. 3?10 ym的氧化铁红。
4. 如权利要求2所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,硝 酸铁的用量,以最终转化成的Fe20 3的质量计算,占混合铁源中的氧化铁的20%?70%。
5. 如权利要求2所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)?3) 中,所述水采用去离子水。
6. 如权利要求2所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于在步骤5)中,所 述氨水采用质量百分浓度为20 %的氨水。
7. 如权利要求2所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于在步骤5)中,所 述老化的时间为lh。
8. 如权利要求2所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于在步骤5)中,所 述烘干的温度为120°C ;所述焙烧的条件可在350?450°C下焙烧3?5h。
9. 如权利要求2所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于在步骤6)中,所 述扩孔剂采用羧甲基纤维素钠,扩孔剂的加入量按质量百分比可为前驱体C的1%?10%。
10. 如权利要求2所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法,其特征在于在步骤6)中, 所述烘干的温度为120°C ;所述焙烧的条件可在750?900°C下焙烧3?5h。
【专利摘要】由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法,涉及乙苯脱氢Fe-K系催化剂。所述催化剂的成分是Fe,K,Ce,Mo,Mg,La的氧化物,以硅酸盐水泥为粘结剂,以TiO2和/或ZrO2为助剂。所述制备方法:将氧化铁红和硝酸铁加入水中,混合得到混合铁源;将硝酸铈、硝酸镁、硝酸镧溶解于水中,得到溶液A;将碳酸钾、七钼酸铵溶解于水中,得到溶液B;将混合铁源和溶液A加入到溶液B中,得悬浊液;用氨水将悬浊液的pH值调节至4~7,老化,烘干,焙烧后得到前驱体C;将前驱体C与扩孔剂、粘结剂、助剂加水混合,制成有粘性的面团状物料,挤出成条,烘干,焙烧后得到乙苯脱氢Fe-K系催化剂成品。
【IPC分类】C07C5-333, B01J23-887, C07C15-46
【公开号】CN104525213
【申请号】CN201410833549
【发明人】杨意泉, 李扬, 崔裕洋, 张祥, 卢英华, 连奕新, 方维平
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月29日
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1