硫代苹果酸-改性纤维素、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型改性纤维素的生产方法，尤其涉及一种对食品中重金属 Se(IV)离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的硫代苹果酸-改性纤维素、其制备 方法及应用。
【背景技术】
[0002] 纤维素（cellulose)分子式（C6H1Q05)n，由D-葡萄糖以|3 _1，4糖苷键组成的大分 子多糖，常温下化学性质稳定。纤维素的来源极为广泛，是蕴藏量最丰富的天然高分子材 料，工业上纤维素的来源为木材、棉花、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮等，同时作为工艺成熟的 二次资源之一，纤维素还可来源于回收纸张和甘蔗渣等工业废弃物。纤维素应用于造纸、塑 料工业、炸药等方面，其酯类衍生物与醚类衍生物种类繁多，广泛应用于现代工业的各个领 域。
[0003] 螯合纤维是一类以纤维状聚合物为载体，连接特殊功能基从而与特定物质螯合以 实现分离的功能高分子，是继离子交换树脂、离子交换纤维发展起来的一种新型高性能吸 附材料。近年来，螯合纤维在金属离子的提取、分离、分析等方面的研宄成为分离科学领域 的研宄热点。
[0004] 随着现代分析技术和分析仪器的发展（如ICP-MS、ICP-AES及AAS等），元素的检 测限已经大幅度降低，例如，使用ICP-MS可以检测出ppt级的金属离子，但痕量和超痕量重 金属元素分析过程中，由于大量共存元素的干扰，直接测定常常很困难，一些分析仪器拥有 较高的选择性及灵敏度，但高昂的检测成本限制了其在国内中小型食品企业生产检测中的 普及。螯合纤维素作为一种物美价廉，既不产生污染又能有效分离富集重金属离子的吸附 材料，在分析检测，资源回收等方面有着重要的研宄价值和广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种工艺简单、成本低廉的硫代苹果酸-改性纤维素的生产方法，采 用该方法制备而得的硫代苹果酸-改性纤维素对食品中Se(IV)离子有较高的选择性吸附。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫代苹果酸-改性纤维素的制备方法， 以纤维素粉为母体，硫代苹果酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：
[0007] (1)将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；
[0008] (2)在步骤（1)的所得物中加入配体硫代苹果酸，在氮气保护的条件下，加入催化 剂和分散剂，保持45°C?90°C的反应温度搅拌反应12小时；所述硫代苹果酸与纤维素粉的 摩尔比为2?5 :1 ;
[0009] (3)过滤步骤（2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50°C真 空干燥至恒重，得硫代苹果酸-改性纤维素。
[0010] 较佳地，所述催化剂为5 %的磷钨酸，所述分散剂为0. 25 %的羧甲基纤维素钠 (CMC)〇
[0011] 较佳地，所述步骤（1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：ig纤维素粉 /50ml反应溶剂蒸馏水。
[0012] 较佳地，于所述步骤（2)中，所述硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为3 :1。
[0013] 较佳地，于所述步骤（2)中，所述反应温度为75°C。
[0014] 本发明还提供一种硫代苹果酸-改性纤维素，由本发明提供的制备方法制备的。
[0015] 本发明还提供硫代苹果酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
[0016] (1)将权利要求6所述硫代苹果酸-改性纤维素置入pH= 1. 5的缓冲溶液中浸泡 24小时；
[0017] (2)在步骤（1)的所得物中加入亚硒酸根离子标准溶液，于温度为25°C、转速为 lOOr/min的恒温振荡器中振荡；硫代苹果酸-改性纤维素与亚硒酸根离子标准溶液的用量 比为5:1;
[0018] (3)待吸附平衡后测定硫代苹果酸-改性纤维素对硒离子的饱和吸附容量。
[0019] 本发明还提供硫代苹果酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
[0020] (1)待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测 溶液；
[0021] (2)硫代苹果酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH= 1. 5后置于 权利要求6所述硫代苹果酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为1.Omg/min通过，动 态吸附结束后，加入解吸剂，以〇. 5mg/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流 出溶液浓度。
[0022] 较佳地，所述解吸剂为25mL3.Omol/L的HC1和2 %的氯酸钾。所述待测样品为大 米。
[0023] 采用本发明方法制备而得的硫代苹果酸-改性纤维素（以下简称为TMAC)，进行如 下的实验：
[0024] 一、重金属离子吸附实验
[0025] 在50°C真空干燥后，准确称取一定量（例如为200.Omg)的干燥TMAC置于100mL 的碘量瓶中，加入一定量（例如为25mL)的蒸馏水并精确调整pH至1. 5后浸泡24小时，然 后加入一定量（例如为5mL)的亚硒酸溶液，以不加改性吸附剂为对照组，于恒温振荡器上 在一定温度下振荡，充分吸附（例如48小时）至平衡后准确测定溶液中剩余的亚硒酸根离 子浓度，按下式计算吸附量Q、吸附分配比D。
【主权项】
1. 一种硫代苹果酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，以纤维素粉为母体，硫代苹 果酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤： (1) 将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀； (2) 在步骤（1)的所得物中加入配体硫代苹果酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂和 分散剂，保持45 °C?90°C的反应温度搅拌反应12小时；所述硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔 比为2~5 :1 ; (3) 过滤步骤（2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50°C真空干燥 至恒重，得硫代苹果酸-改性纤维素。
2. 根据权利要求1所述的硫代苹果酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，所述催化 剂为5%的磷钨酸，所述分散剂羧甲基纤维素钠（CMC)的用量为0. 25%。
3. 根据权利要求1所述的硫代苹果酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述步 骤（1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：Ig纤维素粉/ 50ml反应溶剂蒸馏水。
4. 根据权利要求1所述的硫代苹果酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述步 骤（2 )中，所述硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为3 :1。
5. 根据权利要求1所述的硫代苹果酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述步 骤（2)中，所述反应温度为75°C。
6. -种硫代苹果酸-改性纤维素，其特征在于，是由权利要求1-5中任意一项方法制备 的。
7. 权利要求6所述硫代苹果酸-改性纤维素的应用，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将权利要求6所述硫代苹果酸-改性纤维素置入pH=l. 5的缓冲溶液中浸泡24小 时； (2) 在步骤（1)的所得物中加入亚硒酸根离子标准溶液，于温度为25°C、转速为100 r/ min的恒温振荡器中振荡；硫代苹果酸-改性纤维素与亚硒酸根离子标准溶液的用量比为 5:1 ； (3) 待吸附平衡后测定硫代苹果酸-改性纤维素对硒离子的饱和吸附容量。
8. 权利要求6所述硫代苹果酸-改性纤维素的应用，其特征在于，包括以下步骤： (1) 待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测溶液； (2) 硫代苹果酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH=l. 5后置于权利要 求6所述硫代苹果酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为I. Omg/min通过，动态吸附 结束后，加入解吸剂，以0. 5mg/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液 浓度。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，于所述步骤（2)中的解吸剂为25mL 3. 0 mol/L的HCl和2%的氯酸钾。
10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述待测样品为大米。
【专利摘要】本发明公开一种硫代苹果酸-改性纤维素、其制备方法及应用。所述制备方法，以纤维素粉为母体，硫代苹果酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：（1）将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；（2）在步骤（1）的所得物中加入硫代苹果酸，在氮气条件下，加入催化剂和分散剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为2~5：1；（3）过滤步骤（2）的所得物，得滤饼，滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得硫代苹果酸-改性纤维素。发明公开的制备方法工艺简单、成低廉，采用该制备方法得到的硫代苹果酸-改性纤维素对食品中Se（IV）离子有较高的选择性吸附。
【IPC分类】G01N1-40, G01N1-34, B01J20-24, C02F1-62, B01J20-30, C02F1-28, B01J20-28
【公开号】CN104549170
【申请号】CN201510037061
【发明人】陈青, 闵敏, 朱冰韧, 姚彩萍, 蒋予箭
【申请人】浙江工商大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月24日