一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境空气净化领域，具体涉及一种金属有机骨架吸附材料表面改性方 法。
【背景技术】
[0002] 多孔固体材料是众多化学家，物理学家和材料学家研究的热门领域之一。这些多 孔材料在吸附、分离、光学器件、生物医学、提纯以及催化等领域有着潜在的应用价值。金 属有机骨架（Metal-OrganicFrameworksMOFs)是一种新型多孔材料，它是利用含氧、氮 等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料，这 类材料相比较于传统多孔吸附材料，具备很多特点：（1)很多MOFs材料的比表面积超过了 传统多孔无机材料如活性炭、沸石以及多孔有机材料的比表面积，有些比表面甚至超过了 6000m2/g[1]; (2)M0Fs的有机配体和金属离子间固有的配位模式，故有机无机建造单元通常 能合成出具有特定构型的框架结构，与其他多孔固体材料如沸石类材料相比较，能上具有 更高的可设计性和可调控性；（3)强的配位键的存在使得MOFs具有高化学稳定性和热稳定 性。这些特性使MOFs成为一类新型的多孔多功能材料成为了人们研究的热点，在气体分离 和储存、液相吸附分离、催化、传感、药物控释及膜分离等领域具有广泛的应用潜力。
[0003] 气体吸附/分离是MOFs材料重要的应用领域，包括主要的温室气体C02，能源气体 (H2,ch4)，有害气体（co,so2)以及挥发性有机物（苯、甲苯）等等，这方面己有相当多的研 究报道 [2]。但是，MOFs在吸附和脱附过程中，由于很多MOFs金属团簇含有不饱和金属位， 容易与孔道里的客体水分子通过氢键作用结合，导致MOFs比表面积和空隙率减小，降低其 对非极性有机气体分子的吸附性能，而且水分子与MOFs的氢键作用会引起金属团簇节点 与有机配体之间键的短暂断裂现象，造成晶胞结构伸缩变形，这些都不利于基于MOFs空隙 可控性较强而设计的吸附工艺。在气体净化、分离、提纯等实际应用工况中通常都伴随着水 分子的存在与待处理气体的竞争。因此，解决MOFs多孔材料内金属团簇的亲水性而导致吸 附性能下降和内部结构破坏的问题十分必要。
[0004] [l]ZhouHC,LongJR,Yaghi0M.Introductiontometal-organic frameworks[J].Chem.Rev., 2012, 112(2): 673-674；
[2]YangK,SunQ,XueF,etal.Adsorptionofvolatileorganiccompounds bymetal-organicframeworksMIL-101:influenceofmolecularsizeandshape[J]. J.HazardMater. , 2011,195: 124-131。
【发明内容】
[0005] 本发明针对当前技术和产品存在缺点和不足，旨在解决MOFs多孔材料内金属团 簇的亲水性而导致对非极性有机分子吸附性能下降和内部结构破坏的问题，提供一种金属 有机骨架吸附材料表面改性方法。
[0006] 本发明提出的一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法，是将MOFs经过多步骤 的化学处理，具体步骤如下： (1) 取MOFs置于管式炉中，向其内通入队以保证管式炉内部无空气残余，开启电 炉加热，使管式炉内的温度处于120~170°C，随N2气对管式炉内通入纯吡啶（C5H5N)， 在120~170°C的温度下恒温反应时间为2~4h，纯吡啶和MOFs中金属含量的摩尔比为 1. 5:1~2. 0:1，纯吡啶在N2气中的摩尔百分数为0. 1~1%; (2) 将经过纯吡啶熏蒸的MOFs管式炉反应管降温到50°C以下后，对管式炉内通入N2 进行脱附反应，保证管式炉内N2气压为0. 3~0. 5MPa，流量为300~600mL/min，脱附时间为 l~2h。脱附完成后，取出改性完的MOFs封装以备用。
[0007] 本发明的工作原理如下： (1) 选用不同的金属离子可对组装过程进行调控，不同配位构型的金属离子可得到不 同拓扑结构的分子网络结构，通过确定吸附目标的分子量选定合适的有机配体和金属离子 以及金属离子和配体物质的量比，反应得到目标金属有机骨架吸附材料（MOFs); (2) 通过对MOFs蒸熏纯吡啶的方式，使得MOFs内表面附上一层吡啶膜。利用分子级别 纯吡啶的疏水性，使得该种MOFs材料内表面化学性质、比表面积、孔容积、以及孔径分布发 生变化； (3) 利用MOFs内表面裸露的金属离子和有机配体对吡啶的结合强度不一样，通过惰性 气体高压脱附的方式，剥离有机配体表面的吡啶膜，恢复MOFs对气体分子的强吸附能力。 采用合适的压强和惰性气体，使得脱附过程中金属离子表面吡啶膜稳定，最后改性得到的 金属骨架吸附材料能够有效解决金属离子的亲水性导致目标气态分子吸附性能下降和内 部结构破坏的问题。
[0008] 本发明中涉及的MOFs表面改性方法，与现有的改性技术和产品相比，具有以下创 新和优势： (1)本发明所涉及的一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法，采用的改性药剂为纯 吡啶（C5H5N)，改性方法为高温熏蒸，并采用N2低温惰性气体洗脱。改性药剂简单易得，改性 方法步骤少，操作方便。
[0009] (2)本发明所涉及的一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法，采用管式炉作为 改性的操作工具，管式炉安全可靠、操作简单、控温精度高、炉膛温度均匀性高，改性吡啶蒸 汽和洗脱队回收简单，亦可以直接对尾气作净化，防止吡啶的无组织排放。
[0010] (3)本发明所涉及改性后的MOFs材料与现有直接应用于气体吸附/分离的MOFs 材料相比，能有效屏蔽MOFs材料内金属团簇与水分子形成氢键而减小有效吸附内比表面 积，从而提高有水分子存在下MOFs对非极性有机分子的吸附性能，并保持MOFs内部晶胞结 构稳定。
【附图说明】
[0011] 图1金属有机骨架吸附材料表面改性流程图。
[0012] 图2MOFs表面改性原理示意图。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合附图和发明人依本发明的技术方案所完成的具体实例，对本发明作进一 步的详细描述。
[0014] 实施例1 MOFs材料：HKUST-1，吸附气体：甲烷CH4。
[0015] 取一定量合成的HKUST-1作为待改性的MOFs材料置于管式炉内，对内通入N2以保 证内部无空气残余，开启电炉加热,使管式炉内温度处于140°C，随N2气对管式炉内通入一 定量的纯吡啶，保持140°C的恒温反应，反应时间为3h，纯吡啶和MOFs中铜含量的摩尔比为 1. 5:1，吡啶在N2气中的摩尔百分数为0. 1%。将经过纯吡啶熏蒸的MOFs反应管降温到50°C 以下后，对管式炉内通入N2，保证管式炉内N2气压为0.4MPa，脱附流量为500mL/min，脱附 时间为1. 5h。脱附完成后，取得改性完的MOFs材料，编号为M0F-HKUST-1-1封装以备用。
[0016] 取一定量合成的HKUST-1作为待改性的M0F材料置于管式炉内，对内通入N2以保 证内部无空气残余，开启电炉加热,使管式炉内温度处于140°C，随N2气对管式炉内通入一 定量的纯吡啶，保持140°C的恒温反应，反应时间为3h，纯吡啶和MOFs中铜含量的摩尔比为 1. 5:1，纯吡啶在队气中的摩尔百分数为0. 5%。将经过纯吡啶熏蒸的MOFs反应管降温到 50°C以下后，对管式炉内通入N2，保证管式炉内N2气压为0. 4MPa，脱附流量为500mL/min， 脱附时间为1. 5h。脱附完成后，取得改性完的MOFs材料，编号为M0F-HKUST-1-2封装以备 用。
[0017] 取一定量合成的HKUST-1作为待改性的M0F材料置于管式炉内，对内通入N2以保 证内部无空气残余，开启电炉加热,使管式炉内温度处于140°C，随N2气对管式炉内通入一 定量的纯吡啶，保持140°C的恒温反应，反应时间为3h，纯吡啶和MOFs中铜含量的摩尔比为 1. 5:1，纯吡啶在N2气中的摩尔百分数为1%。将经过纯吡啶熏蒸的MOFs反应管降温到50°C 以下后，对管式炉内通入N2，保证管式炉内N2气压为0.4MPa，脱附流量为500mL/min，脱附 时间为1. 5h。脱附完成后，取得改性完的MOFs材料，编号为M0F-HKUST-1-3封装以备用。
[0018] 采用静态重量法测量未改性的M0F-HKUST-1和几种改性后的MOFs材料 (M0F-HKTST-1-1~3)对甲烷吸附量，并分析测定几种材料比表面积。测定甲烷吸附量所用 实验仪器为磁悬浮重量法吸附仪。将几种待测MOFs材料依次装入样品桶中，其中样品的体 积不超过称量桶体积的一半，把称量桶放入测量池中，挂在称量杆上，接着密封测量池。往 测量池中通入甲烷。测试几种MOFs吸附材料在299. 15K和40bar时，不同湿度对甲烷的吸 附容量结果如下表所示。
【主权项】
1. 一种金属有机骨架吸附材料的表面改性方法，是将金属有机骨架吸附材料（MOFs) 经过多步骤的化学处理，其特征在于具体步骤如下： (1) 取MOFs置于管式炉中，向其内通入队以保证管式炉内部无空气残余，开启电 炉加热，使管式炉内的温度处于120~170°C，随N 2气对管式炉内通入纯吡啶（C 5H5N)， 在120~170°C的温度下恒温反应时间为2~4h，纯吡啶和MOFs中金属含量的摩尔比为 1. 5:1~2. 0:1，纯吡啶在N2气中的摩尔百分数为0. 1~1% ; (2) 将管式炉反应管降温到50°C以下，对管式炉内通入N2进行脱附反应，保证管式炉 内N2气压为0. 3~0. 5MPa，流量为300~600mL/min，脱附时间为l~2h，脱附完成后，取出改性 完的MOFs封装以备用。
【专利摘要】本发明涉及一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法，是将金属有机骨架多孔吸附材料（MOFs）经过多步骤的化学处理，能有提高有水分子存在条件下对非极性有机气体分子的吸附性能。所述该材料的制备方法为：首先将待改性MOFs置于管式炉中，通入氮气保证内部无空气残余；随N2气对管式炉内通入一定量的纯吡啶（C5H5N），保持一定温度反应；将装有MOFs的反应管降温到50℃以下后，对管式炉内通入N2，脱附完成后，取出改性完的MOFs封装以备用。该金属有机骨架吸附材料改性过程简单，可操作性强，按照此方法制备的MOFs能够有效解决MOFs多孔材料内金属团簇的亲水性而导致对非极性有机气体分子吸附性能下降和内部结构破坏的问题。
【IPC分类】B01J20-30, B01J20-22, B01D53-02
【公开号】CN104549185
【申请号】CN201410724478
【发明人】徐斌, 吴娅
【申请人】同济大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月4日