双键异构化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双键异构化催化剂，特别是用于烯烃歧化反应的双键异构化催化 剂。
【背景技术】
[0002] 双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或 过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。
[0003] 目前，市场对a烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业a烯烃的生 产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C4物流为例，除了含有1- 丁烯，2- 丁烯也占很大 比例。通过双键异构化反应，可将2- 丁烯转化为1- 丁烯。
[0004] 另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于 产品的分离。一个例子，如c4烃类的分离过程中，如将1-丁烯（沸点-6°c)转化为2-丁 烯（顺式4°C，反式1°C)，将使异丁烯（沸点-7°c)从(；物流中的分离变得简便易行。
[0005] 此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯 歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可 使反应活性得到很大提高。
[0006] 碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的 催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活 性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作 了很多工作。
[0007] 美国专利US6875901指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯双键异构化反 应的稳定性得到延长。当氧化镁中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至 330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。
[0008] 美国专利US4127244报道了一种氧化镁异构化催化剂的再生方法。通过在再生气 氛中逐步增加〇2的含量，直至尾气中无C02产生并通入纯氧继续焙烧，可以使催化剂的反应 活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。
[0009] CN200610029968. 2公开了一种丁烯双键异构化的方法，含丁烯的原料与分子筛催 化剂接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其所用分子 筛选自纯娃分子筛或娃错摩尔比Si02/Al203为5?1000的结晶娃错酸盐，结晶娃错酸盐选 自ZSM系列分子筛、丝光沸石或0分子筛中的至少一种。借助固定床反应器，在反应温度 为100?380°C，重量空速为1?30小时'压力为0. 1?2MPa的条件下，对丁烯进行双键 异构化反应，其目的产物选择性能较好，催化剂经1700小时考评，其原料转化率及产物收 率能保持不变。
[0010] CN200680012442. 1公开了一种用于将含1-丁烯和2-丁烯的C4流优先转化成 2_ 丁烯的方法。该方法包括将C4流与第一氢流混合，形成进料流；在第一加氢异构化催 化剂的存在下将所述进料流加氢异构化，以使所述1- 丁烯的至少一部分转化成2- 丁烯， 由此产生加氢异构化流出物；在具有上端和下端的分馏柱中，将所述加氢异构化流出物分 离，以形成在上端的1- 丁烯混合物、含异丁烷和异丁烯的顶部物流出物流以及含2- 丁烯 的底部物流；以及使用第二加氢异构化催化剂将在所述柱的上端的1-丁烯混合物加氢异 构化。
[0011]CN200680020964. 6公开了一种在固定床加氢异构化反应器内对C4烯烃混合物流 体进行加氢异构化，以便增加2-丁烯浓度和使1-丁烯浓度最小化，同时使丁烷产物最小 化的方法和设备。在一种实施方案中，将一氧化碳连同氢一同引入双键加氢异构化反应器 内。在另外一种实施方案中，在沿该双键加氢异构化反应器长度方向上的多个位置将氢和 任选的一氧化碳引入。
[0012] 以上专利报道的双键异构化催化剂均存在催化剂活性低或稳定性差的问题。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的双键异构化催化剂活性低和稳 定性差的问题，提供一种新的双键异构化催化剂。该双键异构化催化剂用于异构化反应时， 具有催化剂活性高和稳定性好的优点。
[0014] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种双键异构化催化剂，以重 量百分比计，包括以下组分： a) 0. 01?1%选自元素周期表WA族元素中的至少一种元素； b) 0. 1?5%选自元素周期表IVA族元素中的至少一种元素或其氧化物； c) 94?99. 89%的碱土金属或其氧化物。
[0015] 上述技术方案中，以双键异构化催化剂重量百分比计，选自元素周期表WA族元 素中的至少一种元素含量的优选范围为0. 05?0. 5% ;组分a)优选为C1 ;以双键异构化催 化剂重量百分比计，选自元素周期表IVA族元素中的至少一种元素或其氧化物含量的优选 范围为0. 2?1% ;组分b)优选为氧化硅；组分b)优选为Ge、Sn和Pb中的至少一种元素或 其氧化物。
[0016] 本发明采用的双键异构化催化剂的制备方法，依次包括如下步骤： 1) 将元素周期表IVA族元素所相应的盐、碱或氧化物溶于水中制成溶液I; 2) 将碱土金属相应的盐、碱或氧化物加入到溶液I制成溶液II; 3) 溶液II洗涤、抽滤后经干燥，焙烧得所需催化剂前驱体； 4) 对催化剂前驱体用卤素进行改性得到双键异构化催化剂。
[0017] 上述技术方案中，步骤4)的卤素改性过程为：用含有100?10000ppm卤素组分 和10?50000ppm水分的惰性气体接触催化剂，500°C?800°C处理1?24小时，其中惰 性气体的体积空速为l〇〇(Tl〇〇〇〇h'
[0018] 将上述异构化催化剂用于1-丁烯歧化制2-丁烯的方法，在反应温度200? 400°C，反应压力1?4Mpa，l-丁烯质量空速0. 1?201T1的条件下，1-丁烯与所述的异构 化催化剂接触反应生成2- 丁烯。
[0019] 将上述异构化催化剂用于3-己烯歧化制1-己烯的方法，在反应温度200? 400°C，反应压力1?4Mpa，3-己烯质量空速0. 1?201T1的条件下，3-己烯与所述的异构 化催化剂接触反应生成1-己烯。
[0020] 本发明中催化剂可通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
[0021] 催化剂的成型方法如下：将催化剂前体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅 拌捏合使之负载均匀，将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型，挤条成型的形状包括圆 柱形，三叶草形，中孔形，五叶草形。
[0022] 优选的成型方法如下：将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型， 滚球成型得到直径为2-10mm的球形催化剂。
[0023] 更优选的成型方法如下：将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型，压片成型 得到形状包括圆柱形，无定形状。
[0024] 催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。上述技术方案中，催化剂焙烧温度的 优选范围为500?600°C，焙烧时间的优选范围为4?6小时。
[0025] 催化剂中组分的含量由X射线荧光光谱仪（XRF)测定。将样品压片成型后，在 ZSX-100e4580型XRF(日本理学）上测定原子的特征谱线强度，从而求出样品中组分的含 量。
[0026] 本发明的丁烯双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200? 400°C，反应压力为1?4MPa，l-丁烯重量空速为0. 1?20小时h条件下，1-丁烯发生双 键异构化生成2-丁烯。
[0027] 本发明的乙烯和丁烯歧化制丙烯反应，反应中使用的歧化催化剂为12重量％W03/ Si02催化剂，异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为5 : 1。反应条件为：固定床反应器中， 反应温度为200?400°C，反应压力为1?4MPa，丁烯的重量空速为0. 1?20小时h条件 下，丁烯和乙烯发生歧化反应生成丙烯。
[0028] 本发明的己烯双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200? 400°C，反应压力为1?4MPa，3-己烯重量空速为0. 1?20小时h条件下，3-己烯发生双 键异构化生成1-己烯。
[0029] 本发明通过将元素周期表WA族元素、IVA族元素作为异构化催化剂的助剂，通过 元素周期表WA族元素、IVA族元素和主活性组分碱土金属之间的相互作用，能有效提高异 构化催化剂的反应活性，同时活性在分子筛载体表面的均匀分布，在反应过程中不易被积 炭覆盖，从而能有效提高催化剂的寿命，各个活性组分之间的协同作用明显，催化剂具有良 好的歧化活性。在反应温度为300°C，反应压力为3MPa，l-丁烯的重量空速为0. 12小时 的空速条件下，将本发明所述的催化剂用于1-丁烯歧化制2-丁烯反应或烯烃歧化反应，能 取得良好的异构化活性，其1- 丁烯歧化制2- 丁烯反应中催化剂的稳定性可达400小时以 上，对比现有氧化镁催化剂其稳定性能提高20%以上；而烯烃歧化反应中催化剂的稳定性