用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂及其用途。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃是重要的有机化工原料，具有广泛的工业用途，低碳烯烃广泛应用于塑 料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随 着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃 过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来 自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上 述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽 裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱 氢现在已经工业化，主要包括U0P公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product&Chemical公司的Catofin工艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4 和Linde公司 的Linde等工艺。
[0003] 低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活 性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类， 一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利（CN200910012450. 1、CN200610126812. 6)披露 的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难以 符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如中国专利（CN96117222.3)和美国专利 (US4438288)报道的以钼元素为主活性组分的催化剂，具有稳定性较好等优点，但是价格昂 贵，活性和选择性仍需进一步提高。
[0004] 低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。直接脱氢过程受到 热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。 低碳烷烃氧化脱氢不受热力学平衡的限制，但也存在目标烯烃选择性较差、深度氧化反应 严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。近年来，钒基催化剂作为丙烷/异丁烷的脱 氢催化剂得到了广泛的研究，其中既有氧化脱氢，也有非氧化脱氢，而低氧气/低碳烷烃比 条件下钒氧化物催化的氧化脱氢与直接脱氢相结合的脱氢反应转化率高，选择性较好，而 且抑制了积碳的生成，提高了催化剂稳定性。
[0005] 在钥;系催化剂用于异丁烧脱氢的文献报道中，YinghuanFu等在Journalof MolecularCatalysisA:Chemical221(2004) 163-168上发表的"Characterizationand reactivityofSn02-dopedV205/y-A1203catalystsindehydrogenationofisobutane toisobutene"文章使用3wt%Sn02-10wt%V205/Al203催化剂具有44. 5%的异丁烧转化率和 92. 3%的异丁烯选择性（表1)，这是钒系催化剂在异丁烷脱氢文献报道中最优的评价数据。
[0006] 本研究发现在钒氧化物催化剂中，以氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆为载体有 利于催化剂性能的提高。以稀土元素氧化物为助剂，助剂明显地改善了活性组分的分散度 和脱氢活性以及催化剂的抗积炭性能。在低〇 2浓度条件下催化异丁烷脱氢制烯烃的反应， 也有助于减少积炭的生成。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有钒基催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭 严重、活性组分易聚集结晶、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢制低碳烯 烃的负载型催化剂，该催化剂制备方法简便，单位活性组分有效利用率高，具有在高温条件 下使用时，催化剂烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制烯 烃的负载型催化剂，以重量百分比计包含以下组分： a) 以氧化锆、氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆为载体，载体为催化剂重量的80? 98. 99%； b) 以钒氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的1?10%; c) 以稀土氧化物为助剂，所述稀土氧化物为催化剂重量的0. 01?10%。
[0009] 上述技术方案中，载体的优选方案为氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆中的一种， 为催化剂重量的80?98. 99%，可以醋酸锌和氯氧化锆为原料，采用化学沉淀法制备，混合 氧化物载体中氧化锌/氧化锆的质量比为1:1?1:20,优选范围为1:5?1:20,最佳质量 比为1:10;氧化镁/氧化锆的质量比为1:1?1:20,优选范围为1:5?1:20 ;银氧化物为 催化剂活性组分，为催化剂重量的1?10%，优选范围为2?8% ;稀土氧化物助剂选自La 和Ce中的至少一种，为催化剂重量的0. 01?10%，稀土氧化物占催化剂重量的优选范围为 0? 1 ?5%。
[0010] 本发明所涉及的一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂的制备方法，可采用 以下步骤： 1) 将载体加入稀土元素助剂的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 °c?80 °C， 浸渍时间为1?24小时； 2) 将步骤1)浸渍后的载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90 °C?150 °C，干燥时间为1? 24小时，焙烧温度为400 °C?650 °C，焙烧时间为1?24小时； 3) 将步骤2)浸渍后的载体再加入到活性组分的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度 为10 °C?80 °C，浸渍时间为1?24小时； 4) 将步骤3)浸渍后的载体进行干燥、焙烧、成型，即得相应的负载型催化剂，其中干燥 温度为90 °C?150 °C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400 °C?650 °C，焙烧时间为 1?24小时。
[0011] 上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或甲苯，甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种，优选方 案为水或乙醇中的一种，稀土元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一 种。
[0012] 另一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂的制备方法，可采用以下步骤： 1) 将载体加入活性组分和稀土元素助剂的可溶盐的混合溶液中等体积浸渍，浸渍温 度为10 °C?80 °C，浸渍时间为1?24小时； 2) 将步骤1)浸渍后的载体进行干燥、焙烧、成型，即得相应的负载型催化剂，其中干燥 温度为90 °C?150 °C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400 °C?650 °C，焙烧时间为 1?24小时。
[0013] 上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或甲苯，甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种，优选方 案为水或乙醇中的一种，稀土元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一 种。
[0014] 本发明所涉及的负载型催化剂在异丁烷脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工 艺步骤： 1) 催化剂预处理：将催化剂在空气中在400°c?600 °C处理0. 5?10小时； 2) 催化脱氢：异丁烷和02为原料，异丁烷和02体积比为20 :1?8 :1，在反应器中进行 催化脱氢反应，反应温度为400°C?600°C，反应压力为0. 08MPa?0. 12MPa，异丁烷质量空 速为 3. 0 ?8.OtT1 ; 3) 催化剂再生：反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再生，再 生温度为400°C?650 °C，再生时间为1?10小时，再生气氛包括氧气、空气、二氧化碳或水 蒸气中的至少一种。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，选用了氧化锌/氧化锆 或氧化镁/氧化锆混合氧化物为载体，催化剂性能得到显著提高；以钒氧化物为催化剂活 性组分，避免了贵金属的使用；以稀土元素氧化物为助剂，助剂明显地改善了活性组分的分 散度和脱氢活性以及催化剂的抗积炭性能，适量的稀土氧化物具有分散、隔离活性组分钒 氧化物和提高催化性能的作用，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力。低〇 2浓度条件下 催化低碳烷烃脱氢制烯烃的反应，该催化剂具有烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳 定性高的优点。
[0016] 异丁烷脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。载气为He; 产物分析采用HP-5890气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50mX0. 53mmX15iim;FID检测 器）在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本 发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，异丁烷转化率达45%、烯烃选择性高 于92% ;经过10次烧炭再生，异丁烷转化率保持在42%，烯烃选择性高于90%，催化剂性能稳 定，取得了较好的技术效果。
[0017] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0018]
【具体实施