用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃 料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。 低碳烯烃是非常重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子 交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需 求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开 辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和 炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速 发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副 产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢现在已经工业化，主要包括U0P公司 的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、AirProduct&Chemical公司的Catofin工 艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。
[0003] 低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活 性、高选择性和高稳定性且成本较低的催化剂成为该技术的关键。低碳烷烃脱氢催化剂 可以分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。目前已工业化的低碳烷烃脱氢工艺主要为直接 脱氢，其催化剂有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利（CN200910012450. 1、 CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优 点，但失活快，而且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如中国专利 (CN96117222. 3、CN101380587A)和美国专利（US4438288)报道的以钼元素为主活性组分的 催化剂，具有稳定性较好等优点，但是价格昂贵，活性和选择性仍需进一步提高。
[0004] 直接脱氢过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积 炭失活、稳定性较差等缺点。因直接脱氢的固有问题，研究人员发展了 〇2或co2作为氧化 剂的氧化脱氢，低碳烷烃氧化脱氢不受热力学平衡的限制，但〇 2气氛下的低碳烷烃氧化脱 氢也存在目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺 点。而作为较为温和的氧化剂，co2气氛中的催化氧化低碳烷烃脱氢也得到了研究，中国专 利（CN102000598B)报道了以钒氧化物为活性组分、以介孔分子筛MSU-1为载体的催化剂 在〇)2气氛中异丁烷脱氢的催化性能，既促进了C02的资源化利用，又提高了催化剂的稳定 性，但在较高烷烃转化率时，目标烯烃选择性相对于工业化催化剂仍不够理想，异丁烷转化 率为38. 4%时，异丁烯选择性为83. 2%。
[0005] 在钥;系催化剂用于异丁烧脱氢的文献报道中，YinghuanFu等在Journalof MolecularCatalysisA:Chemical221(2004) 163-168上发表的"Characterizationand reactivityofSn02-dopedV205/y_A1203catalystsindehydrogenationofisobutane toisobutene"文章使用3wt%Sn02-10wt%V205/Al203催化剂具有44. 5%的异丁烧转化率和 92. 3%的异丁烯选择性（表1)，这是钒系催化剂在异丁烷脱氢文献报道中最优的评价数据。
[0006] 本研究发现催化剂中的钼系元素有利于C02氧化剂的活化，提高催化活性；而催化 剂表面钒氧化物的聚集将促进目标产物低碳烯烃的进一步氧化，降低产物选择性，采用溶 胶-凝胶法合成负载的钒氧化物具有高分散性和高稳定性，从而提高催化反应选择性；稀 土元素氧化物和碱金属氧化物的助剂组分提高了催化剂稳定性，在优化的工艺条件下，该 催化剂用于C02氧化低碳烷烃脱氢制烯烃具有较好的活性、选择性和稳定性，降低催化脱氢 过程成本。
【发明内容】
[0007] 本发明主要解决现有技术中存在的用于异丁烷脱氢制烯烃催化剂在活性组分分 散度低、催化活性较低、目标烯烃选择性不高的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢制烯烃 的催化剂及其制备方法，采用一种负载型催化剂，该催化剂制备方法简便，活性组分分散度 高，工艺条件优化，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、活 性较好、目标烯烃选择性高的优点。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制烯 烃的催化剂，其特征在于：以重量百分比计包含以下组分： a) 以Si02为载体，载体占催化剂的重量百分比为77?98. 7% ; b) 以钼系元素和钒氧化物为活性组分，所述钼系元素占催化剂的质量百分比为 0. 1?1. 0%，所述钒的氧化物占催化剂的质量百分比为1?10%; c) 以稀土元素的氧化物和碱金属的氧化物为助剂组分，所述稀土氧化物占催化剂的 质量百分比为〇. 1?10%，所述碱金属的氧化物占催化剂的重量百分比为〇. 1?2. 0%。
[0009] 上述技术方案中，所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷；载体为Si02，占催化剂的重量百 分比为77?98. 7% ;活性组分中钼系元素选自Rh、Pd或Pt中的一种，占催化剂的重量百分 比为0. 1?1. 0%，含量优选范围为0. 1?0. 8% ;活性组分中钒氧化物占催化剂的质量百分 比为1?10%，含量优选范围为2?8% ;稀土元素助剂选自La或Ce中的一种，稀土氧化物 助剂为催化剂重量的〇. 1?10%，含量优选范围为〇. 5?5% ;碱金属助剂选自Li、Na或K中 的一种，其占催化剂重量的〇. 1?2. 0%，含量优选范围为0. 2?1. 2%。
[0010] 本发明所涉及的一种用于异丁烷脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于制备 方法包含以下步骤： 1) 将钒的烷氧基化合物V(0R1) 30、硅醇盐Si(0R2) 4和聚合物溶于有机溶剂中，在40 °C?120 °C下加热1?24小时，然后减压蒸除溶剂，溶胶-凝胶法合成得到的固体经干燥 和焙烧； 2) 将步骤1)得到的物质加入到含钼系元素可溶性盐的溶液中等体积浸渍，浸渍温度 为10 °C?80 °C，浸渍时间为1?24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，再经氢气在200°C?650°C 还原处理1?10小时； 3) 将步骤2)所得物质加入到含稀土元素和碱金属元素可溶盐的溶液中等体积浸渍， 浸渍温度为10 °c?80 °C，浸渍时间为1?24小时，浸渍后进行干燥、焙烧。
[0011] 上述的催化剂制备方法，步骤1)溶胶-凝胶法合成反应在N2*Ar等惰性气体保 护下进行；I凡的烧氧基化合物^(01^)30中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中 的一种，优选方案为叔丁基或异丙基中的一种；娃醇盐Si(OR2) 4中R2为甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基或叔丁基中的一种，优选方案为甲基或乙基中的一种；聚合物为低聚合度的聚乙 二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种，以聚合度为2?40的聚乙二醇为最佳；有机溶剂为甲 苯、苯或二氯甲烷中的一种，优选范围为甲苯或二氯甲烷中的一种；干燥温度为90 °C?150 ?C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400 °C?650 °C，焙烧时间为1?24小时。
[0012] 上述的催化剂制备方法，步骤2)浸渍溶剂采用水或乙醇中的一种；干燥温度为 90 °C?150 °C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400 °C?650 °C，焙烧时间为1?24 小时。
[0013] 上述的催化剂制备方法，步骤3)浸渍溶剂采用水或乙醇中的一种；稀土元素和碱 金属元素的可溶盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；浸渍温度为10 °C?80 °C，浸 渍时间为1?24小时，干燥温度为90 °C?150 °C，干燥时间为1?24小时，焙烧温度为400 °C?650 °C，焙烧时间为1?24小时。
[0014] 本发明所涉及的催化剂在异丁烷脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步 骤： 1) 催化剂预处理：将催化剂在空气、〇2或C02气氛中在400°C?600 °C处理1?10小 时； 2) 催化脱氢：以异丁烧和C02为原料，异丁烧