甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复 合催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着温室效应的日益严重，限制温室气体的排放越来越受到人们的重视。二氧化 碳是引起温室效应，导致全球气候恶化的主要原因之一。随着化学工业的发展，大气中的二 氧化碳含量将会越来越高。仅大气中的二氧化碳含量就达100万亿吨，全世界每年向大气 中排放的二氧化碳量达185*108吨，并以每年4%的速度增长。因此，如何减少二氧化碳的 排放及开展二氧化碳资源化利用是人类面临的巨大挑战。
[0003] 天然气甲烷作为化工原料，目前主要应用于合成氨和甲醇工业。随着石油资源的 长期开采，其储量日趋匿乏，天然气将是未来基本化学品的主要碳源。据估计，到2020年， 世界能源结构中天然气所占比重将从目前的25%增长到40%，从而替代石油成为全球最主 要的能源。
[0004] 甲烷二氧化碳重整制合成气，一方面充分利用丰富的天然气资源，可以有效的减 少二氧化碳排放，具有环保效益；另一方面将甲烷、二氧化碳转化为高附加值的化学品，具 有巨大的经济效益。
[0005] 近年来，将微波加热方式应用到无机多孔材料合成领域引起人们的广泛兴趣。微 波水热是一种快速制备粒径分布窄、分散性好、团聚少、结晶完整且结晶性好，形态均一的 纳米粒子的新方法，合成速度和效率也比传统水热法高很多。
[0006] 目前专利或文献报道的甲烷、二氧化碳重整制合成气催化剂主要分为两大类：贵 金属催化剂和非贵金属催化剂。催化剂活性组分主要为铑、钌、钼、铱、镍、钴等第VIII族金 属。其中贵金属催化剂具有催化活性高、抗积碳性能强的优点，但是也存在价格昂贵、高温 条件下易烧结、流失的缺点。镍基催化剂具有良好的催化活性，但是容易因一氧化碳高温歧 化积碳而出现活性下降和催化剂床层阻塞。因此，通过改善载体及催化剂制备方法，提高活 性组分的分散性和稳定性，进而提高催化剂的活性及抗积碳性能，是目前这一研究领域需 要重点解决的问题之一。
[0007] 中国专利CN201110274705公布了在碱性金属改性的硅铝复合载体上负载镍、钴、 铜等活性组分的催化剂，该催化剂包括5.Owt%?40.Owt%的金属镍，0. 5wt%?15.Owt%的 第二金属M和45.Owt%?94. 5wt%的载体，载体由50.Owt%?90.Owt%的娃错氧化物和余 量的碱性金属氧化物组成。该催化剂采用溶胶凝胶法制得。美国专利US5744419公布了一 种用于甲烷、天然气和沼气催化转化生产合成气的催化剂制备方法，其技术方案为载体表 面通过浸渍或涂敷预先包裹上一层碱土金属铍、镁的氧化物之一或其混合物作为保护层， 然后通过浸渍或涂敷负载上活性组分。载体为烧结的低比表面积多孔耐火惰性固体，粒 径1?15_，选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化铪或其混合物，催 化剂活性组分为钴和镍的氧化物，含或不含贵金属，活性组分含量以氧化物计为0. 3wt%? 30wt%，钴镍的摩尔比为0. 01?2. 0 ;碱土金属氧化物含量为0. 3wt%?30wt%。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂，活性 高、抗积碳能力强、稳定性高；本发明同时提供了甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催 化剂的制备方法，制备工艺简单、科学合理。
[0009] 本发明所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂，包括活性组分、助 剂和复合载体，活性组份是氧化钴和氧化镍，助剂是氧化钾、氧化镁或氧化镧中的一种或多 种，复合载体是纳米氧化铝、纳米氧化锆或纳米氧化硅中的两种。
[0010] 以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：
[0011] 氧化镍 6.5-11.5% 氧化钴 1-5% 助剂 1.0-5.5% 复合载体 余量。
[0012] 所述的催化剂的粒径为10-15nm，平均孔径为4. 5-10nm。
[0013] 本发明所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0014] (1)先配置氧化钴前驱物、复合载体前驱物和助剂前驱物的均一水溶液A，再配置 氧化镍前驱物的溶液B;
[0015] (2)在超声波处理条件下，将溶液A和溶液B并流混合均匀，得到混合溶液C;
[0016] (3)混合溶液C微波加热，自然冷却至室温，洗涤，干燥，加入润滑剂和粘结剂挤条 成型，焙烧即得。
[0017] 步骤（1)中所述的氧化钴前驱物是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种，优 选醋酸钴；复合载体前驱物是硝酸铝、硝酸锆和硅溶胶，氧化镍前驱物是碱式碳酸镍，助剂 前驱物是硝酸钾、硝酸镁和硝酸镧。
[0018] 步骤（1)中所述的氧化镍前驱物的溶液是将氧化镍前驱物溶在氨水和/或尿素溶 液中。
[0019] 步骤（2)中所述的超声波处理时间是10-25min，优选15-20min;超声波频率是 25-45kHz。
[0020] 步骤（3)中所述的微波加热温度为100-200°C，优选160-190°C;微波加热时间为 15-100min，优选 20-60min。
[0021] 步骤（3)中所述的干燥是真空干燥，干燥温度为80-120°C，干燥时间为24-72小 时。
[0022] 步骤（3)中所述的焙烧是将干燥后的催化剂在空气中以1?5°C/min速度升温 至400?450°C，恒温焙烧1?2h，接着以1?5°C/min速度升温至650?850°C恒温焙烧 0. 5 ?2. 5h。
[0023] 当复合载体前驱物是硝酸铝和硝酸锆时，硝酸铝和硝酸锆的摩尔比是0. 5-5:1，优 选1-2:1;当复合载体前驱物是硅溶胶和硝酸锆时，硅溶胶和硝酸锆的摩尔比是0. 5-5:1， 优选1-2:1 ;当复合载体前驱物是硝酸铝和硅溶胶时，硝酸铝和硅溶胶的摩尔比是1:1。
[0024] 当助剂是氧化钾、氧化镁或氧化镧中的多种时，是以任意配比组合的。
[0025] 所述的润滑剂是田菁粉，粘结剂是柠檬酸。
[0026] 本发明所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂的制备方法，具体步 骤如下：
[0027] (1)将氧化钴前驱物、复合载体前驱物和助剂前驱物溶于水中搅拌10_30min，得到 溶液A;再将氧化镍前驱物溶在氨水和/或尿素溶液中，得到溶液B;
[0028] (2)将溶液A和溶液B在超声波振荡器中并流混合均匀，获得混合溶液C;
[0029] (3)将混合溶液C移至微波反应釜中，填充量不超过80%，微波加热，自然冷却至室 温，取出，洗涤，干燥，加入润滑剂和粘结剂挤条成型，焙烧即得。
[0030] 本发明催化剂是纳米复合催化剂，采用微波水热法制备。制备得到的纳米金属颗 粒与纳米氧化物颗粒相互作用的纳米复合催化剂，实现了金属活性组分与载体之间协同催 化。
[0031] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0032] 本发明的催化剂，复合载体粒径小（10_15nm)，具有高表面能和表面缺陷，增加了 催化剂活性中心，活化二氧化碳产生活性氧，辅助消碳，减少了碳的生成量，使得催化剂的 稳定性有所提高，延长了催化剂的使用周期。催化剂能够在甲烷体积空速2000-180001^，甲 烷：二氧化碳=1:1. 5 (摩尔比)，压力为常压条件下，甲烷和二氧化碳的转化率分别达到99% 和90%;在IMPa压力条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别达到85%和83%，该催化剂具有良 好的活性及稳定性。本发明的制备工艺简单、科学合理。
【附图说明】
[0033] 图1是小型评价装置流程示意图，
[0034] 图中1、质量流量计；2、截止阀；3、预热器；4、反应器；5、气液分离器；6、干燥器； 7、流通阀；8、色谱仪；9、压力表。
【具体实施方式】
[0035] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0036] 实施例1
[0037] 称取57g硝酸铝、40. 5g硝酸锆、4.lg醋酸钴、0? 42g硝酸镧溶解于500ml水中搅拌 lOmin，得到溶液A。称取72g尿素、16ml氨水溶于500ml水后加入14. 2g的碱式碳酸镍得溶 液B。将溶液A和溶液B在超声波振荡器中并流混合均匀，超声波频率是25kHz，