丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，具体涉及一种丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]异佛尔酮是一种重要的有机化工原料，其衍生物异佛尔酮二异氰酸酯广泛用于制作聚氨酯涂料，异佛尔酮加氢后生成的3，3，5-三甲基环已醇是制备医药环扁桃酯及激素的中间体，用异佛尔酮制备的三甲基已二酸是合成新型增塑剂、润滑剂、二腈、二胺及二醇的重要中间体。
[0003]异佛尔酮具有较高的沸点、很低的吸湿性、微小的蒸发速度，已成为重要的酮类溶齐U。异佛尔酮的溶解能力强、分散性好、流平性，是高分子材料的良好溶剂。异佛尔酮可与有机溶剂如脂肪烃、芳烃、醇、醚酯和酮类以任意比混合。因此，异佛尔酮主要做为粉料、油墨、粘合剂和植物保持剂所用的高沸点溶剂。
[0004]目前，异佛尔酮的制备方法主要有丙酮缩合法、异丙叉丙酮法、和二酮醇法。其中，异丙叉丙酮法和丙酮缩合法合成异佛尔酮较成熟的工艺，而丙酮缩合法因原料成本低廉而成为最具优势的合成方法。
[0005]丙酮缩合法分为均相催化法和多相催化法。均相催化法通常采用碱金属氢氧化物溶液为催化剂，在一定温度和压力下进行缩合反应。均相催化法具催化剂简单、操作方便等优点。缺点是选择性差，且废液中含有碱性氢氧化物，给环境带来影响。
[0006]CN101462043A公开了一种丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及制备方法，催化剂为复合氧化物Mg(Mx)AlyOz其中M为锂、钡和钙。常压下丙酮的最高转化率为38.2%，异佛尔酮的选择性为77.8%，异佛尔酮的收率为29.7%。CN102258994A公开了一种经过渡金属修饰的镁-钙-铝复合氧化物催化剂。该催化剂对异佛尔酮有较高的选择性和转化率。在220°C，
0.1MPa，丙酮重量空速ItT1时，丙酮的最高转化率为33.5%，选择性为87.5%，异佛尔酮的收率为29.3%ο
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
[0008]本发明的丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂，该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成，其中各组分以金属元素计的摩尔比为:Mg/Al为1:1?3:1, Mg/Ca为5:1?20:1，Mg/Pr 为 10:1 ?40:1 ;优选:Mg/Al 为 1.5:1 ?2.5:1，Mg/Ca 为 7:1 ?15:1，Mg/Pr 为 15:1 ?30:1。
[0009]本发明的丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂的制备方法，包括如下内容:
(O按配比称取的镁、钙、铝的可溶性盐溶于水中，配制成混合盐溶液；
(2)在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水同时滴加入70?85°C的水中，并保持反应体系的pH在9?10，滴加完毕后继续搅拌15?20小时，再静置4?8小时；
(3)过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至pH约为7.0，干燥、焙烧，得到镁-钙-铝复合氧化物；
(4)用硫酸镨溶液对步骤(3)得到的镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理，干燥，焙烧，制得成品催化剂。
[0010]本发明方法中，步骤(I)所述的镁、钙、铝的可溶性盐为硝酸镁、硝酸铝和硝酸钙，混合盐溶液的浓度为1.5?3.0mol/L,其中金属元素的摩尔比为:Mg/Al为I?3:l,Mg/Ca为5 ?10:1。
[0011]本发明方法中，步骤(3)所述的干燥条件为:10(Tll5°C干燥10?15小时，所述的焙烧条件为:500?600°C焙烧6?10小时。
[0012]本发明方法中，步骤(4)所述的硫酸镨溶液的浓度为0.Γ0.5mol/L。
[0013]本发明方法中，步骤(4)所述的喷浸速度为:2?5mL/min。
[0014]本发明方法中，步骤(4)所述的干燥条件为:100?115°C干燥6?10小时，焙烧条件为:450?550°C焙烧4?8小时。
[0015]本发明催化剂应用于丙酮制备异佛尔酮的反应，一般条件为:反应温度220?300°C，反应压力为0.1?1.5MPa，丙酮重量空速为0.5?2.5h'
[0016]从丙酮缩合制异佛尔的反应历程看，丙酮缩合制异佛尔酮为多步反应，过程较复杂。第一步为两分子丙酮缩合得到双丙酮醇，之后脱水生成异丙叉酮，是酸和碱催化的反应。第二步为异丙叉丙酮与丙酮发生迈克尔加成成环生成异佛尔酮，这一步要求催化剂具有适当的碱性位，否则容易发生副反应，降低选择性。
[0017]本发明的酸碱复合催化剂中，氧化铝提供酸性中心，而镁和钙则提供碱性中心。本发明在镁-钙-铝复合氧化物中掺杂了一定量的硫酸镨，硫酸镨的加入打破氧化铝在碱性氧化物上富集的状况，使得催化剂中的碱性位增多，具有酸碱调合性，从而使催化剂酸碱性协调性更好，因此，本催化剂在提高目的产品异佛尔酮的选择性时，原料丙酮的转化率没有降低，从而提高了产品异佛尔酮的收率。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此限制本发明。
[0019]实施例1
将192克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于100mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80°C的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110°C烘干15小时后再于500°C焙烧10小时。得催化剂前驱体A-1。
[0020]将7.1克硫酸镨溶于60mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-1上，喷浸速度为:3mL/min。并于110°C干燥8小时，550°C焙烧6小时，得催化剂P-1。
[0021]实施例2
将192克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于100mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80°C的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110°C烘干15小时后再于500°C焙烧10小时。得催化剂前驱体A-2。
[0022]将14.2克硫酸镨溶于IlOmL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-2上,喷浸速度为:4mL/min。并于110°C干燥8小时，550°C焙烧6小时，得催化剂P_2。
[0023]实施例3
将256克六水硝酸镁、24克四水硝酸I丐、188克九水硝酸招溶于100mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80°C的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110°C烘干15小时后再于500°C焙烧10小时。得