一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种二 丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 异己二醇（2-甲基-2、4-戊二醇，甲基戊二醇_2、4,简称MPD)是一种用途广泛的 精细化工产品，在建材、化妆品、纺织品、农药、涂料、生化工程、有机合成等领域得到广泛应 用，主要用作溶剂、耦合剂、乳化剂、渗透剂、稳定剂等。
[0003]MH)作为偶合剂，用于蛋白酶活性组成溶液中可形成稳定的蛋白酶溶液，由于和PVC、ABS聚丙烯酸酯等树脂制成具有有坚韧的弹性、较高硬度的耐磨性和耐候性的涂料， 已应用于建筑、船舶领域；Mro作为新型的纺织渗透剂，用于天然及化纤中，不仅优于现用 的各种渗透剂，而且能使产品防老化、防腐败、抗腐蚀，提高了产品的强度和柔韧度；Mro作 为农药稳定剂，主要用于有机磷农药，在40%ZX水胺硫磷乳油中加入2%MPD，可将其分解率 降低69%。因此，MPD作为性能优良的精细化工产品有着极好的应用前景。
[0004] 目前，MPD合成方法有两种：（1)是用2、4、4、6_四甲基-1、3-二氧环己烷的甲醇 分解来制得；（2)是用丙酮缩合物二丙酮醇为原料加氢合成。上述两种方法相比，方法（2) 工艺简单，原料易得，受到广泛关注。
[0005] 有关二丙酮醇加氢法制备MPD方面的专利文献报道如下。
[0006] 中国专利CN1066608A提出了二丙酮醇加氢反应的催化剂。该专利采用含镍的二 氧化硅催化剂，利用金属蒸汽法制备高分散镍（Ni)金属负载催化剂（Ni/Si02)后，将该催化 剂用于二丙酮醇加氢反应制备甲基戊二醇_2、4反应上。具体是该专利在低温（_78°C)下， 将溶剂（甲笨）化Ni原子溶液浸渍在Si02载体上，并在浸渍过程中剧烈搅拌，浸渍时间为 6小时，浸渍后缓慢升至室温，真空脱去甲苯，使体系真空度达1(T15乇，封管，制得的Ni/Si02 催化剂中Ni合量为0. 5?20%。在160升不诱钢反应釜中加入20ml二丙酮醇，于氢气流下 加入0. 30g克上述2. 54%Ni/Si02催化剂，用氢气冲洗三次后充入3MPa氮气，于140°C下 搅拌反应5小时，二丙酮醇转化率为95%，甲基戊二醇_2、4选择性达到50%。
[0007] 中国专利CN102329193A提出了一种采用二丙酮醇加氢还原合成异己二醇的生产 工艺。该专利以二丙酮醇为原料，和助剂混合后，在镍系催化剂的作用下加压通入氢气还原 置换合成异已二醇；助剂为碱性化合物，只要对加氢反应没有恶性影响的碱性无机化合物、 碱性有机化合物均可。异已二醇的纯度可达到99. 5%，质量收率提高到99%。
[0008] 中国专利CN1228354A、CN1565730A提出了 2-甲基_2、4_戊二醇的合成中催化 剂的制备方法和双丙酮醇合成催化剂的制备方法。具体是用双丙酮醇催化加氢还原合成 2-甲基_2、4_戊二醇反应中一种催化剂的合成方法，其技术关键是：将镍一铝合金分批 加入7?11摩尔/升的NaOH溶液中，在58?62°C的温度下搅拌1小时进行活化，在氢 气气氛下将活化的镍一铝合金用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，再用乙醇洗涤，然后用无水乙 醇覆盖密封即可。该专利还介绍了由双丙酮醇催化加氢还原合成MH)所使用的催化剂有 Ni/Si02、Ni/硅藻土、活性Pd。其中，Ni/Si02催化剂是以Si02为载体，在反应温度400°C和1. 33Xl(T3Pa真空下脱水脱羟基4小时，甲苯经过二苯甲酮钠处理回流后再于高真空系统 上"冻结一融化"脱氧三次；Ni/硅藻土催化剂是在反应温度为110°C，压力为3. 5MPa，空塔 速率为0. 121T1条件下制得；溶剂化Pd原子溶液的制备是在美国Knotes金属原子反应器 中进行的，反应温度140°C，反应压力3.OMPa，反应时间5. 5小时下制得。上述制备方法较复 杂，反应条件苛刻，而且制得的催化剂价格昂贵、生产量小，不适于中试放大和工业化生产。
[0009]JP54132511A提出了异己二醇塔底油的处理方法，其中，采用雷尼镍、雷尼钴、Ni/ 硅藻土为催化剂。
[0010]《应用化工》1998年第27卷第2期刊载了 2-甲基-2, 4-戊二醇的合成。采用高 活性骨架镍作催化剂，二丙酮醇加氢合成MPD。将原料与催化剂按一定比例放入高压釜中， 在反应温度95?105°C，反应压力3. 0MPa?3. 5MPa，催化剂用量为10%，搅拌速率55次/ min，反应7小时后出料，料液经离心分离，催化剂返回高压釜重复使用，而上层清液即粗产 品经普通蒸馏和真空分馏除去轻组分即得产品。
[0011]《化学工程》2003年第31卷第1期刊载了异己二醇的合成工艺研究。
[0012] 采用GL-3系列镍催化剂，以双丙酮醇为原料，经加压催化还原合成异己二醇的方 法。在反应温度120?125°C，反应压力1. 5?2.OMPa，催化剂用量2 %?3 %，反应时间 2?-3小时，搅拌转速400?500r/min。以此工艺条件所得到的产品收率达90%以上。
[0013]《石油化工》2001年第30卷第2期和《西北大学学报》2003年第33期第5卷刊载 了 2-甲基-2, 4-戊二醇放大研究和异己二醇合成中试研究)。采用GL-3催化剂，以小试确 定的工艺条件为基础，分别在100L和300L反应釜上进行中试放大，试验采用间歇加氢还 原方法。与小试试验结果相比，100L放大试验反应压力由原来的2. 5MPa降到1. 5MPa，催化 剂质量分数由原来的7. 0 %?10%降到4%，，主产物收率由原来的65%提高到86% ;300L放 大试验反应在反应温度130°C，反应压力1. 5MPa，催化剂用量为3%条件下进行中试研究， 异己二醇的生产收率可以稳定在90%以上。
[0014] 以上专利文献以间歇反应方式由二丙酮醇加氢制备异己二醇，采用Ni系列催化 剂或者在Ni系列催化剂中加入碱性化合物，其催化剂制备方法较复杂，反应条件苛刻，催 化剂价格昂贵、生产量小，不适于中试放大和工业化生产；而且这种间歇工艺存在着催化剂 与产物分离困难，产率低等问题。开发出长周期运转稳定性高的催化剂与固定床连续工艺 相结合，由二丙酮醇加氢制备异己二醇，更好的满足工业应用需求。
【发明内容】
[0015] 针对现有技术的不足，本发明提供一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂及其制 备方法和应用。该催化剂能够用于固定床工艺，长周期运转过程中显示出优良的高活性稳 定性，可连续稳定生产异己二醇。
[0016] 一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂，由活性组分镍和改性Y分子筛组成，活 性组分镍以氧化物计与改性Y分子筛的质量比为15:85?45:55,优选为20:80?35:65,所 述的改性Y分子筛性质如下：比表面500m2/g?900m2/g，优选为60(T800m2/g，总孔容0. 20ml/ g?0. 6ml/g，平均孔径1. 9?3.Onm，相对结晶度809T110%，硅铝摩尔比5?30,优选10?20,晶胞 参数为2. 425?2. 445nm，中强酸比例50%?90%，氧化硼含量彡4.Owt%，优选为彡2. 5wt%。
[0017] 一种二丙酮醇加氢制备异己二醇催化剂的制备方法，包括改性Y分子筛的制备及 活性组分镍的负载过程。
[0018] 本发明方法中所述的改性Y分子筛的制备包括如下步骤： (1) 配制氟硼酸氨溶液； (2) 取工业生产Y分子筛放入步骤（1)的氟硼酸氨溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼 反应：NH4BF4 +Al3++Na+=NaAlF4 (大颗粒沉淀）+B3++NH4+，结束后进行固液分离、干燥； (3) 向步骤（2)干燥后的物料中喷浸大分子有机硅化合物的乙醇溶液，经干燥、水热处 理后制备出本发明改性Y型分子筛。
[0019] 上述改性Y分子筛的制备中，步骤（1)氟硼酸氨溶液配制过程如下：取适量氟 硼酸氨溶于搅拌的蒸馏水中，温度为3(T60°C，经过过滤，配制出澄清透明稳定的浓度为 0? 2?4.Omol/L，最优为0? 5?2.Omol/L的氟硼酸氨溶液。
[0020] 上述改性Y分子筛的制备中，步骤（2)工业生产Y分子筛为低钠Y分子筛，Na20含 量为 0? 4wt%?2.Owt%，最优 0? 8wt%?1. 5wt%。
[0021] 上述改性Y分子筛的制备中，步骤（2)中打浆固液比3:广10:1，打浆温度 8(Tl00°C，打浆时间3(T240Min。打浆过程可以在超声波的作用下进行，超声波频率为40? 100kHz，功率按溶液体积计为2?40W/mL，采用超声波打浆能够进一步提高改性Y型分子筛 的性能。
[0022] 上述改性Y分子筛的制备中，步骤（2)中干燥温度6(Tl80°C，优选100?150°C， 时间:T8h。
[0023] 上述改性Y分子筛的制备中，步骤（3)中大分子有机硅可以是甲基硅油、乙基硅 油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、硅醚，硅氧烷等有机硅中的一种或几种。有机 硅采用乙醇作为溶剂，喷浸有机硅的量按照含硅化合物质量/分子筛质量为l:2(Tl: 100 计。步骤（3)的干燥温度为6(Tl00°C，时间:T8h。
[0024] 上述改性Y分子筛的制备中，步骤（3)干燥后水热处理在管式炉中进行，在温度为 400°C?750°C、水蒸气压力0? 05?1.OMpa条件下水热处理3(T300min。
[0025] 本发明方法中，所述的活性组分镍的负载过程采用浸渍法，等体积浸渍或过体积 浸渍均可，浸渍后包括干燥和焙烧过程。如具体采用如下方法：将一定量的乙酸镍溶于无水 乙醇中，加入改性Y分子筛搅拌浸渍后，蒸发除去乙醇，经干燥、焙烧后制得最终催化剂。