碳纳米管合成用催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米管合成用催化剂的制造方法。
【背景技术】
[0002]以往，使用粒子状的载体(以下称作“粒状载体”。)合成碳纳米管。在使用了粒状载体的碳纳米管的合成中，首先，在粒状载体上附着碳纳米管合成用催化剂，利用氢气等还原气体进行加热还原，使碳纳米管合成用催化剂微粒子化，由此在粒状载体上承载粒子状的碳纳米管合成用催化剂。之后，通过使碳纳米管的原料气体在碳纳米管合成用催化剂上流通来合成碳纳米管。
[0003]在这样的碳纳米管的合成方法中，使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体的技术是重要的。作为使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体的技术，公知有基于CVD (Chemical Vapor Deposit1n)的技术(例如，参照专利文献I)、基于派射的技术(例如，参照非专利文献I)。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:再公告专利W02009/110591号公报
[0007]非专利文献
[0008]非专利文献l:Dong Young Kim, Hisashi Sugime, KeiHasegawa, Tosh1 Ogawa,Suguru Noda ;Fluidized_bed synthesis of sub-mi11imeter-long single walled carbonnanotube array ；CARBON 50 (2012)，1538-1545
[0009]发明要解决的课题
[0010]然而，作为碳纳米管而具有多层碳纳米管(MWCNT)与单层碳纳米管(SWCNT)，从碳纳米管的特性提高的观点来看，相对于单层碳纳米管，更优选多层碳纳米管。若合成多层碳纳米管，则承载于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂也可以比较大，但为了合成单层碳纳米管，则需要缩小承载于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂。
[0011]然而，若利用CVD，则无法将承载于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂缩小至合成单层碳纳米管的程度。因此，存在难以进行单层碳纳米管的合成的问题。
[0012]另一方面，当利用溅射时，能够将承载于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂减小至合成单层碳纳米管的程度。因此，与利用CVD的情况相比，能够容易地合成单层碳纳米管。
[0013]然而，由于以往的溅射是在平面基板上形成金属薄膜的方法，因此仅在粒状载体的单面侧承载碳纳米管合成用催化剂。因此，若利用以往的溅射，则如图5(b)那样，由于粒状载体的表面的位置而使溅射成的膜的膜厚不同，因此无法均匀地制作碳纳米管。另外，由于无法从粒状载体的整个表面合成碳纳米管，因此存在碳纳米管的生产效率较差的问题。
【发明内容】
[0014]因此，本发明鉴于所述问题，其目的在于提供一种能够合成单层碳纳米管并且能够提高碳纳米管的生产效率的碳纳米管合成用催化剂的制造方法。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]本发明的发明人进行了深入研宄，结果是发现，通过从根本上改进溅射的方法，能够制造出可以合成单层碳纳米管并且能够提高碳纳米管的生产效率的碳纳米管合成用催化剂。
[0017]S卩，本发明的碳纳米管合成用催化剂的制造方法具有催化剂承载用溅射工序，在该催化剂承载用溅射工序中，一边使收容有粒状载体的筒状的滚筒绕轴线旋转一边进行溅射，从而使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体。在此，碳纳米管合成用催化剂的制造是指在粒状载体上附着碳纳米管合成用催化剂，进一步是指通过加热还原使附着于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂微粒化而承载于粒状载体。
[0018]根据本发明的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，通过使收容有粒状载体的滚筒旋转，能够一边搅拌粒状载体一边进行溅射，因此能够使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体的整面。由此，通过进行加热还原而在粒状载体的整面上承载微粒子化的碳纳米管合成用催化剂，因而碳纳米管的生产率大幅提高。并且，由于通过溅射而在粒状载体上附着碳纳米管合成用催化剂，因此通过对该粒状载体进行加热还原而使承载于粒状载体的微粒子状的碳纳米管合成用催化剂比使用CVD的情况小。由此，能够合成单层碳纳米管。
[0019]在这种情况下，在催化剂承载用溅射工序中，使滚筒摆动，使得滚筒的轴线方向上的一侧端部与另一侧端部在上下相对调换。越是远离溅射靶，从溅射靶溅射的靶原子的飞散量越少。因此，若仅使滚筒绕轴线旋转，则碳纳米管合成用催化剂的附着量在滚筒的轴线方向上变得不均匀。因此，通过以此方式使滚筒摆动，能够使供给到滚筒内的粒状载体在滚筒的轴线方向上往复移动，因此能够使碳纳米管合成用催化剂料的附着量整体均匀化。
[0020]另外，收容滚筒的真空容器连接有粒状载体供给室，且设置有对真空容器与粒状载体供给室之间进行开闭的第一开闭装置，碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有供给工序，在该供给工序中，在关闭第一开闭装置的状态下向粒状载体供给室供给粒状载体，使粒状载体供给室处于真空状态，打开第一开闭装置，将供给至粒状载体供给室的粒状载体向滚筒内供给，关闭第一开闭装置，使粒状载体供给室向大气开放。若如此，能够在保持真空容器的真空状态的情况下将粒状载体供给到滚筒内。另外，通过关闭第一开闭装置，使粒状载体供给室向大气开放，能够使真空状态的粒状载体供给室向大气开放，能够对第一开闭装置进行开闭，因此能够在利用真空容器进行溅射时，向粒状载体供给室供给粒状载体。这样，即便没有使真空容器返回大气压状态，也能够反复进行溅射，因此生产率提高。
[0021]另外，碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有回收工序，在该回收工序中，通过使滚筒倾斜而从滚筒回收粒状载体。这样，若使滚筒倾斜，则粒状载体从滚筒排出，因此能够容易地回收粒状载体。并且，由于滚筒的倾斜能够通过滚筒的摆动来进行，因此，即使不额外追加从滚筒排出粒状载体的功能，也能够回收粒状载体。由此，能够简化进行溅射的装置。
[0022]另外，收容滚筒的真空容器的下方连接有粒状载体回收室，且设置有对真空容器与粒状载体回收室之间进行开闭的第二开闭装置，碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有回收工序，在该回收工序中，使粒状载体回收室处于真空状态，打开第二开闭装置，使滚筒倾斜而使滚筒内的粒状载体落下至粒状载体回收室，关闭第二开闭装置，使粒状载体回收室向大气开放，从粒状载体回收室回收粒状载体。若如此，能够在保持真空容器的真空状态的情况下从滚筒回收粒状载体。另外，通过关闭第二开闭装置并使粒状载体回收室向大气开放，能够使真空状态的粒状载体供给室向大气开放，能够对第二开闭装置进行开闭。因此，在利用真空容器进行溅射时，能够从粒状载体回收室回收粒状载体。这样，即便没有使真空容器返回大气压状态，也能够反复进行溅射，因此生产率提高。
[0023]另外，在催化剂承载用溅射工序中，能够向收容滚筒的真空容器供氧。当使滚筒绕轴线旋转时，担心粒状载体与滚筒的内壁碰撞，从而使附着于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂剥离。因此，通过向真空容器内供氧来进行溅射，碳纳米管合成用催化剂氧化，相对于粒状化载体的接合强度因氧化而升高。因此，即便使滚筒绕轴线旋转，也能够抑制碳纳米管合成用催化剂从粒状载体剥离。
[0024]另外，在催化剂承载用溅射工序之前还具有催化剂承载层形成用溅射工序，在该催化剂承载层形成用溅射工序中，一边使收容有粒状载体的滚筒绕轴线旋转一边进行溅射，从而将用于承载碳纳米管合成用催化剂的催化剂承载层形成于粒状载体。这样，通过在催化剂承载用溅射工序之前进行催化剂承载层形成用溅射工序，能够在粒状载体上适当地承载碳纳米管合成用催化剂。
[0025]另外，在催化剂承载层形成用溅射工序中，优选向真空容器内供氧。如上所述，当使滚筒绕轴线旋转时，担心粒状载体与滚筒的内壁碰撞，从而形成于粒状载体的催化剂承载层剥离。因此，通过向真空容器内供氧来进行溅射，催化剂承载层氧化，相对于粒状载体的接合强度增高。因此，即便使滚筒绕轴线旋转，也能够抑制催化剂承载层从粒状载体剥离。
[0026]发明效果
[0027]根据本发明，能够制造碳纳米管合成用催化剂，该碳纳米管合成用催化剂能够合成单层碳纳米管，并且能够提高碳纳米管的生产效率。
【附图说明】
[0028]图1是示出第一实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的流程图。
[0029]图2是滚筒溅射装置的简要纵剖视图。
[0030]图3是滚筒溅射装置的简要横剖视图。
[0031]图4是示出滚筒的姿态的简要主视图。
[0032]图5是用于对使用了平面溅射装置的碳纳米管合成用催化剂的制造方法进行说明的图。
[0033]图6是示出由通过平面溅射装置制造出的碳纳米管合成用催化剂而合成的碳纳米管的图。
[0034]图7是用于对实施方式的制造方法进行说明的图。
[0035]图8是示出由通过实施方式的制造方法制造出的碳纳米管合成用催化剂而合成的碳纳米管的图。
[0036]图9是示出第二实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的流程图。
[0037]图10是不出石英反应器的简图。
[0038]图11示出细颗粒的照片。
[0039]图12是细颗粒的剖面的SEM图像。
[0040]图13是细颗粒的剖面的SEM图像。
[0041]图14是实施例的碳纳米管的拉曼光谱。
【具体实施方式】
[0042]以下，参照附图，对本发明的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，在全部附图中，对相同或者相当的部分标注相同的附图标记。
[0043][第一实施方式]
[0044]本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法通过溅射使碳纳米管合成用催化剂附着(承载)于粒状载体，从而制造碳纳米管合成用催化剂。
[0045]图1是示出第一实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的流程图。如图1所示，本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法具备催化剂承载工序(Si)，在该催化剂承载工序中，在形成有催化剂承载层的粒状载体上附着碳纳米管合成用催化剂。
[0046]粒状载体由具有耐热性的粒子状的耐热性细颗粒构成。作为粒状载体的材质，优选包含从由S1、Al、Mg、Zr、T1、0、N、C、Mo、Ta以及W