一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超滤膜制备技术领域，特别是涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]中空纤维膜由于其抗压性能好，装填密度高，已广泛应用与水处理，生物医药及气体分离等众多领域。聚偏氟乙烯由于其力学性能优良，热稳定性优异，耐化学腐蚀等优点，是制备分离膜的重要材料之一。但由于PVDF本身具有较强的疏水性，有机物易吸附在膜表面及膜孔内，造成膜严重污染。PVDF中空纤维膜在实际使用过程中同时存在强度差，易断丝，易变性，通量低等缺点。因此，提高PVDF中空纤维膜的永久亲水性和机械强度，同时保持中空纤维超滤膜的高通量和高截留率是目前在该领域的研宄重点。
【发明内容】
[0003]为了达到上述目的，本发明提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，可以很好地解决该问题。
[0004]为了达到上述目的，按照重量百分比组成，在反应釜中加入12-28%聚偏氟乙烯，0.8-6%表面活性剂，6-30%成孔剂，38-70%溶剂，0.1-3%水，搅拌均匀，铸膜液过滤脱泡；铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，纺丝喷头温度为60-80°C ;铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5-50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-lOs，得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。
[0005]在铸膜液中添加的表面活性剂为普朗尼克F127，吐温-20，吐温-40，吐温-60，吐温-80，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二氨基丙磺酸钠中的一种或几种。普朗尼克F127是两亲性共聚物，其中的环氧丙烷链段作为疏水性链段与聚偏氟乙烯分子链相容性较好，聚氧化乙烯作为亲水性链段赋予膜表面良好的亲水性。因此可以作为表面活性剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性进行改性，提高其抗污染性。同时普朗尼克F127在相转化过程中会影响溶剂与非溶剂的扩散速度。随着普朗尼克F127浓度的增加，溶剂与非溶剂之间的相互作用减弱，非溶剂向膜内扩散的速度加快，因此可以形成更多的海绵状孔，提高膜的孔隙率。
[0006]在铸膜液中添加的成孔剂为尿素，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。尿素随着温度的增加会分解产生二氧化碳和氨气，因此，可以在制膜过程中作为成孔剂，并具有较好的效果。
[0007]配置铸膜液的溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。
[0008]由于纺丝温度影响铸膜液在纺丝过程中的溶液黏度及溶剂在中空纤维膜中的蒸发速度和扩散速度。因此，温度对纺丝过程有多方面的影响。因此在本发明中严格控制纺丝喷头温度为60-80°C，在确定的温度下保持温度变化幅度为±0.4°C。
[0009]由于外凝固浴温度升高会抑制聚合物结晶，并使膜表面孔径和孔密度增加，而外凝固浴的温度控制往往在目前的工艺过程中被忽视，造成膜性能不稳定。因此在本发明中严格控制外凝固浴为30-60°C的水，在确定的温度下保持温度变化幅度为±0.2°C。可以避免由于温度变化对中空纤维膜性能的影响，获得持续稳定的高质量膜丝。芯液为质量百分比浓度30-80 %的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种。
[0010]超滤膜的膜丝外径为1-1.6mm，内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1ym,孔隙率65-85%,在25°C，膜丝拉伸率为150-200%，Ibar压力下纯水通量为600-1600L/m2h。
[0011]发明有益效果如下:
[0012]1、选择和调控成孔剂，表面活性剂的种类和在铸膜液中的含量，提高中空纤维膜的永久亲水性和抗污染性能，尤其是耐油性污染。制得高亲水性的PVDF中空纤维超滤膜。
[0013]2、严格控制纺丝喷头温度和凝固浴温度，可以避免由于温度变化对中空纤维膜性能的影响，获得持续稳定的高质量膜丝。
【具体实施方式】
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[0014]按照重量百分比组成，按照重量百分比组成，在反应釜中加入12-28%聚偏氟乙烯，0.8-6 %表面活性剂，6-30 %成孔剂，38-70 %溶剂，0.1_3 %水，搅拌均匀，铸膜液过滤脱泡；铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，芯液为质量百分比浓度30-80%的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种。纺丝喷头温度为60-80°C ±0.4°C;铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5_50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-lOs，外凝固浴为30-60°C ±0.2°C的水而获得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1-1.6mm，内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1 μ m，孔隙率65-85%，膜丝拉伸率为 150-200%，在 25°C，Ibar 压力下纯水通量为 600_1600L/m2h。
[0015]在铸膜液中添加的表面活性剂为普朗尼克F127，吐温-20，吐温-40，吐温-60，吐温-80，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二氨基丙磺酸钠中的一种或几种。
[0016]在铸膜液中添加的成孔剂为尿素，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
[0017]配置铸膜液的溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。
[0018]实施例1:
[0019]按照重量百分比组成，在反应釜中加入16%聚偏氟乙烯，5%普朗尼克F127，17%聚乙二醇，61.5%二甲基乙酰胺，0.5%水，搅拌均匀。将铸膜液过滤，静置脱泡。将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比浓度50%的二甲基甲酰胺水溶液。纺丝喷头温度为60°C ±0.4°C ;铸膜液在空气中以0.8m/min的速度经过50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为10s，得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。外凝固浴为45°C ±0.2°C的水。得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1.6mm，内径0.95mm，公称孔径0.065 μ m，孔隙率72 %，膜丝拉伸率为150 %，在25°C，Ibar压力下纯水通量为 852L/m2h。
[0020]实施例2:
[0021]按照重量百分比组成，在反应釜中加入16%聚偏氟乙烯，3%十二烷基苯磺酸钠，21%尿素，59.5%二甲基甲酰胺，0.5%水，搅拌均匀。将铸膜液过滤，静置脱泡。将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比浓度60%的二甲基甲酰胺水溶液。纺丝喷头温度为65°C ±0.4°C ;铸膜液在空气中以lm/min的速度经过50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为10s，外凝固浴为60°C ±0.2°C的水，得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1.5mm，内径0.85mm，公称孔径0.08 μ m，孔隙率80 %，膜丝拉伸率为180%，在25°C，Ibar压力下纯水通量为1200L/m2h。
[0022]实施例3:
[0023]按照重量百分比组成，在反应釜中加入19%聚偏氟乙烯，2.5% 土温_80，19%尿素，59%二甲基甲酰胺，0.5%水，搅拌均匀。将铸膜液过滤，静置脱泡。将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比60%二甲基甲酰胺水溶液。纺丝喷头温度为650C ±0.40C ;铸膜液在空气中以1.5m/min的速度经过50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5s，外凝固浴为60°C ±0.2°C的水，得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1.5mm，内径0.9mm，公称孔径0.08 μ m，孔隙率80%，在25°C，膜丝拉伸率为180%，Ibar压力下纯水通量为900L/m2h。
[0024]实施例4:
[0025]按照重量百分比组成，在反应釜中加入17%聚偏氟乙烯，4.5%普朗尼克F127，13%聚乙二醇，8%聚乙烯吡咯烷，57% 二甲基乙酰胺，0.5%水，搅拌均匀。将铸膜液过滤，静置脱泡。将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比50%二甲基甲酰胺水溶液。纺丝喷头温度为60°C ±0.4°C ;铸膜液在空气中以lm/min的速度经过50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为10s，外凝固浴为45°C ±0.2°C的水，得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1.4mm，内径0.8mm，公称孔径0.09 μ m，孔隙率85%，膜丝拉伸率为200%，在25°C，Ibar压力下纯水通量为1000L/m2h。
【主权项】
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤如下:铸膜液中按照重量百分比组成添加12-28%聚偏氟乙烯，0.8-6%表面活性剂，6-30%成孔剂，38-70%溶剂，0.1-3%水，搅拌均匀，铸膜液过滤脱泡；芯液为质量百分比浓度30-80%的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，纺丝喷头温度为60-80°C，在确定的温度下保持温度变化幅度为±0.40C ;铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5-50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-lOs，得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于添加的表面活性剂为普朗尼克F127，吐温-20，吐温-40，吐温-60，吐温-80，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二氨基丙磺酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于成孔剂为尿素，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯卩比咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于外凝固浴为30-60°C的水，在确定的温度下保持温度变化幅度为±0.2°C。
6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于膜丝外径为1-1.6mm，内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1 μ m，孔隙率65-85 %，膜丝拉伸率为150-200% ;在 25°C，Ibar 压力下纯水通量为 600_l600L/m2ho
【专利摘要】一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，解决目前PVDF中空纤维膜的永久亲水性差和机械强度差的问题，在改善亲水性和机械强度的同时保持中空纤维超滤膜的高通量和高截留率。主要实施方法为按照重量百分比组成，在反应釜中加入12-28％聚偏氟乙烯，0.8-6％表面活性剂，6-30％成孔剂，38-70％溶剂，0.1-3％水，搅拌均匀，铸膜液过滤脱泡；铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，纺丝喷头温度为60-80℃，在确定的温度下保持温度变化幅度为±0.4℃；铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5-50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-10s，外凝固浴为30-60℃的水，在确定的温度下保持温度变化幅度为±0.2℃；得聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。
【IPC分类】B01D69-08, B01D67-00, B01D69-02, B01D71-34
【公开号】CN104587850
【申请号】CN201510012143
【发明人】王丽莉
【申请人】王丽莉
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月11日