一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种MOF型多级孔材料IPD-mesoM0F-9及制备方法。
【背景技术】
[0002]Metal-Organic Framework(MOF)孔材料是近20年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体H2，C0#PCH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研宄和开发。此外，某些孔径大于2nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物(药物)的分离和化学催化方面。尤其是那些同时具有微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径2?50nm)和大孔(孔径大于50nm)的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，孔材料不仅可能是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。
[0003]为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2?50nm)材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20nm介孔的M0F，但是其介孔孔体积很小(小于0.lcm3/g)，也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔的多级孔MOF材料，到目前为止尚未见任何报道
【发明内容】
[0004]鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种包含有孔径为1.0?1.2nm的微孔和孔径为2?50nm的介孔的MOF型多级孔材料IPD-MES0M0F-9及制备方法。
[0005]本发明提供了一种MOF型多级孔材料iro-mesoM0F-9，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoM0F-9的种类为MIL-110，所述MOF型多级孔材料iro-mesoM0F_9的纳米MOF粒度小于60nm，所述MOF型多级孔材料iro-mesoMOF-9的物质形态呈干胶状。
[0006]可选的，所述多级孔包括微孔和介孔，所述微孔的孔径为1.0?1.2nm，所述介孔的孔径为2?50nmo
[0007]本发明还提供一种MOF型多级孔材料iro-mesoM0F-9的制备方法，包括以下步骤:
[0008]S1:选择反应物料:金属铝盐、均三甲苯酸和溶剂，各组分的摩尔量配比如下:金属铝盐:均三甲苯酸:溶剂=3: I: 120?400;所述溶剂为某种少于4个碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种；
[0009]S2:将所述反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应，反应温度控制在100?300°C之间，时间为14?24小时；或微波加热，反应温度控制在100?300°C之间，时间为8?12分钟；
[0010]S3:反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，凝胶物质于室温或50°C真空干燥形成干胶，再用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上并在150°C真空干燥处理形成包含微孔和介孔的MOF型多级孔材料iro-mesoMOF-9 ;改变反应溶剂的用量或在反应混合物中加入四烷基卤化胺可调控MOF纳米粒子的大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
[0011]可选的，所述四烷基卤化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基卤化胺中卤离子为Cr或Br _。
[0012]可选的，所述金属铝盐包括硝酸铝盐、硫酸铝盐或高氯酸铝盐中的一种或多种。
[0013]本发明具有以下优点和有益效果:
[0014]1、本发明是在之前发明的系列MOF型多级孔材料IPD-mesoM0F-9IPD-mesoMOF-1?8的基础上，提供一个基于MOF结构为MIL-110的包含有微孔(孔径1.0?1.2nm)和介孔(孔径2?50nm)的新型MOF多级孔材料及其制备方法，此外，基于MIL-110 [ (Al8 (OH) 15 (H2O) 3 (BTC) 3)结构中铝金属含量相对于此前发明中IPDmesoMOF-1所基于的MIL-100结构高；由于金属铝盐市场价格相对配体价HBTC便宜，所以IPD-mesoM0F-9的生产成本较IPDiesoMOF-1 (M0F类型MIL-100)低。具有一维孔道MIL-110微孔结构的iro-mesoMOF-9，当被赋予可调控介孔后，其同样可应用于气体和液体的吸附分离、生物大分子的吸附分离或大分子催化剂担载；
[0015]2、本发明涉及的iro-mesoMOF-9可以通过特定的实验条件制备成粒度足够小的纳米M0F，其纳米粒子表面金属离子空位和配体配位残基间的相互作用，使得密堆积(或相对密堆)的粒子间形成稳定的、孔径大小在2?50nm范围的永久性粒子间孔隙；
[0016]3、本发明“M0F型多极孔材料iro-mesoM0F-9”基于粒度小于60nm的MOF纳米粒子，这样的MOF纳米粒子通过不同程度疏松堆积形成的晶间孔隙既可落在孔径为2?50nm的介孔范围，形成本发明的iro-mesoM0F-9型MOF多极孔材料，通过纳米化已知多孔配位聚合物MIL-110，使其粒度小于60nm纳米。这样尺度的纳米MOF可以产生永久性晶间孔隙，通过调控纳米粒子堆积密度既可获得孔径在2?50nm的晶间介孔的干胶状态的MOF型多极孔材料，标记为iro-mesoM0F-9。iro-mesoM0F-9材料外观呈白色(或淡黄色)固态干胶(研磨后呈粉末)。由于材料微孔性质取决于纳米MOF结构(孔径大约1.1nm)，但其介孔可根据需要调控，其可调范围在2?50nm。iro-mesoMOF-9比表面均大于1000m2/g，介孔体积大于 0.9cm3/g。
【附图说明】
[0017]图1为本发明提供的一种MOF型多级孔材料iro-mesoM0F-9的X-射线粉末图；
[0018]图2为本发明提供的一种MOF型多级孔材料iro-mesoMOF-9的扫描电镜图；
[0019]图3为本发明提供的一种MOF型多级孔材料iro-mesoMOF-9的氮气吸附等温线和孔径分布图。
【具体实施方式】
[0020]下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0021]如图1、图2和图3所示:本发明实施例的一种MOF型多级孔材料iro-mesoM0F-9，所述MOF型多级孔材料iro-mesoMOF-9的种类为MIL-110，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的纳米MOF粒度小于60nm，所述MOF型多级孔材料iro-mesoM0F_9的物质形态呈干胶状。