一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超滤膜改性技术领域，特别是涉及一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]中空纤维膜由于其抗压性能好，装填密度高，已广泛应用与水处理，生物医药及气体分离等众多领域。聚偏氟乙烯(PVDF)由于其力学性能优良，热稳定性优异，耐化学腐蚀等优点，是制备分离膜的重要材料之一。但由于PVDF本身具有较强的疏水性，有机物易吸附在膜表面及膜孔内，造成膜严重污染。PVDF中空纤维膜在实际使用过程中同时存在强度差，易断丝，易变性，通量低等缺点。因此，提高PVDF中空纤维膜的永久亲水性和机械强度是目前在该领域的研宄重点。
[0003]氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，它是通过氧化石墨剥离产生的石墨烯层状材料，其表面含有大量的含氧基团，包括羧基，羟基，羰基，环氧官能团等。GO具有强烈的亲水性。同时GO具有优异的力学性能。因此，在PVDF中掺杂G0，可以同时提高超滤膜的机械强度和亲水性。但GO之间易发生团聚，不能很好的分散在聚合物溶液中，不能体现其优势。因此，研宄一套可以解决氧化石墨烯在PVDF超滤膜中的良好分散，提高超滤膜亲水性和机械性能的工艺是显得尤为重要。
【发明内容】
[0004]为了达到上述目的，本发明提供一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，可以很好地解决该问题。
[0005]为了达到上述目的，按照重量百分比组成添加12-28%聚偏氟乙烯，6-30%成孔剂，38-70 %第一溶剂，0.1-3 %水，搅拌均勾。由于GO的易团聚，不易分散，在选用极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)为GO的溶剂，在超声条件下处理一定时间，可以获得分散性好GO溶液，此时再将GO-DMAC溶剂加入铸膜液中可以使GO在铸膜液中均匀分散。因此将0.2-3%氧化石墨烯与二甲基乙酰胺混合，在70-80°C下超声搅拌4小时制备出均匀的GO-DMAC混合液，将该混合液加入PVDF溶液中，搅拌24小时。GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺称为第二溶剂，使GO在PVDF超滤膜的铸膜液中分散均匀。铸膜液中聚偏氟乙烯，成孔剂，第一溶剂，水，氧化石墨烯与二甲基乙酰胺重量百分比共计为100%。将铸膜液过滤，静置脱泡。
[0006]由于GO表面含有大量的含氧基团，包括羧基，羟基，羰基，环氧官能团等，使得GO可以在制膜过程中作为表面活性剂，来改善聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的亲水性。本发明中所用GO是通过以下步骤制备的:⑴量取25mL 98%浓H2SO4,水浴加热至90°C。在保持搅拌下，称取5.0gK2S2OjP 5.0g P 205依次加入到98%浓H #04溶液中去，搅拌至加入的药品完全溶解。(2)然后将混合物温度降至80°C。称取6.0g石墨粉，保持搅拌下加入到上步的反应液中。(3)将混合液保持80°C搅拌4.5h，冷却至室温，量取IL的去离子稀释，静置过夜。(4)然后将上述反应液抽滤，滤出物用去离子冲洗，洗出所有的可溶物，将这样经过预处理的石墨转移到干燥盘上，室内环境条件下放置一整夜。(5)取230mL 98%浓仏504加入到IL容量的三口烧瓶中，放置在冰浴中冷却，然后称取30gKMn0dP (4)中预处理的石墨一起加入到冷却的浓H2SO4中。(6)将上述反应混合液升温至35°C再次反应2h。然后量取460mL去离子水加入其中。再将另外1.4L去离子水加入到混合溶液中，保持搅拌2h。(7)将25mL质量百分比浓度为30% H2O2加入到混合液中。静置至少12h至溶液完全分层，将上清液倒出。(8)下层沉淀物用质量百分比浓度为5% HCl溶液冲洗，去除尽杂质。静置，去除上清液。用去离子水冲洗，至溶液PH达到中性。(9)将最终的溶液离心，将制得的氧化石墨烯溶液浓缩。过滤，将滤饼至于60°C真空干燥箱中干燥备用。
[0007]在铸膜液中添加的成孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
[0008]配置铸膜液的第一溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺称为第二溶剂，第一溶剂与第二溶剂的质量比为2:1。
[0009]将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比浓度30-80%的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种。纺丝喷头温度为60-80°C ±0.4°C ;铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5_50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-10s，外凝固浴为30-60°C ±0.2°C的水；得GO掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1-1.6mm,内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1 μπι,孔隙率65-85%,在 25°C，Ibar 压力下纯水通量为 600-1600L/m2ho
[0010]发明有益效果如下:
[0011]1、氧化石墨烯在铸膜液中均匀分布，避免在中空纤维膜成品中的团聚，充分利用氧化石墨烯表面的亲水性官能团改性超滤膜的亲疏水性，得到高亲水性的PVDF中空纤维超滤膜。提高膜丝的永久亲水性和抗污染性能，尤其是耐油性污染。
[0012]2、层状的氧化石墨烯表面有无数的化学官能团，可使相邻层交联以改进单片间的力学相互作用。进而改变复合材料的物理性能，提高PVDF中空纤维膜丝的机械强度。
【具体实施方式】
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[0013]氧化石墨烯的制备:(1)量取25mL 98%&H2S04，水浴加热至90° C。在保持搅拌下，称取5.0g K2S2OjP 5.0g P 205依次加入到98%浓H2SO4S液中去，搅拌至加入的药品完全溶解。(2)然后将混合物温度降至80° C。称取6.0g石墨粉，保持搅拌下加入到上步的反应液中。(3)将混合液保持80°C搅拌4.5h，冷却至室温，量取IL的去离子稀释，静置过夜。(4)然后将上述反应液抽滤，滤出物用去离子冲洗，洗出所有的可溶物，将这样经过预处理的石墨转移到干燥盘上，室内环境条件下放置一整夜。(5)取230mL 98%&H2S04加入到IL容量的三口烧瓶中，放置在冰浴中冷却，然后称取30g KMnOjP (4)中预处理的石墨一起加入到冷却的浓H2SO4中。(6)将上述反应混合液升温至35°C再次反应2h。然后量取460mL去离子水加入其中。再将另外1.4L去离子水加入到混合溶液中，保持搅拌2h。(7)将25mL质量百分比浓度为30% H2O2加入到混合液中。静置至少12h至溶液完全分层，将上清液倒出。(8)下层沉淀物用质量百分比浓度为5% HCl溶液冲洗，去除尽杂质。静置，去除上清液。用去离子水冲洗，至溶液PH达到中性。(9)将最终的溶液离心，将制得的氧化石墨烯溶液浓缩。过滤，将滤饼至于60°C真空干燥箱中干燥备用。
[0014]按照重量百分比组成添加12-28%聚偏氟乙烯，6-30%成孔剂，38-70%第一溶剂，0.1-3%水，搅拌均匀得到PVDF溶液。将0.2-3%氧化石墨烯与二甲基乙酰胺混合，在70-80°C下超声搅拌4小时制备出均匀的GO-DMAC混合液，GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺称为第二溶剂，第一溶剂与第二溶剂的质量比为2:1。将该混合液加入PVDF溶液中，搅拌24小时得到铸膜液；铸膜液中聚偏氟乙烯，成孔剂，第一溶剂，水，氧化石墨烯与二甲基乙酰胺重量百分比共计为100%。将铸膜液过滤，静置脱泡。
[0015]将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，芯液为质量百分比浓度30-80%的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种。纺丝喷头温度为60-80°C ±0.4°C ;铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5_50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-lOs，外凝固浴为30-60°C ±0.2°C的水，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1-1.6mm,内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1 μπι,孔隙率65-85%,在 25°C，Ibar 压力下纯水通量为 600-1600L/m2ho
[0016]实施例1:
[0017]氧化石墨烯的制备:⑴量取25mL 98%浓H2SO4,水浴加热至90° C。在保持搅拌下，称取5.0g K2S2OjP 5.0g P 205依次加入到98%浓H2SO4S液中去，搅拌至加入的药品完全溶解。(2)然后将混合物温度降至80° C。称取6.0g石墨粉，保持搅拌下加入到上步的反应液中。(3)将混合液保持80°C搅拌4.5h，冷却至室温，量取IL的去离子稀释，静置过夜。(4)然后将上述反应液抽滤，滤出物用去离子冲洗，洗出所有的可溶物，将这样经过预处理的石墨转移到干燥盘上，室内环境条件下放置一整夜。(5)取230mL 98%&H2S04加入到IL容量的三口烧瓶中